2.1 재료구성 및 배합

우선 CNT 폴리머 복합체에 가장 일반적으로 사용되는 양 이온계, 음이온계 및 비이온계 계면활성제를 대상으로 CNT 시멘트 복합체에 대한 적용성 평가를 목적으로 실험을 수행 하였다. 실험에서는 1종 보통 포틀랜드 시멘트와 S사에서 생 산되는 평균입경 0.5mm 이하의 규사를 잔골재로 사용하였 다. 시멘트와 잔골재의 물리적, 화학적 특성을 Table 1에 나 타내었다. 그리고 보강재로 사용된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT, Multi-walled CNT)를 사용하였으 며, 그 특성은 Table 2에 나타내었다. 실험에 사용된 탄소나 노튜브의 사용량은 시멘트중량의 0.4%로 적용하였다. 실험 의 주된 변수로 고려한 계면활성제는 앞서 언급한 바와 같이 CNT 폴리머 복합체에 가장 일반적으로 사용되는 양이온계, 음이온계, 그리고 비이온계 계면활성제를 각각 사용하였다.

양이온계 계면활성제로는 CTAB (C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr, Cetyl trimethyl ammonium bromide)를, 음이온계 계면활성제로는 SDBS (C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na, Sodium dodecyl benzene sulfonate) 를, 그리고 비이온계 계면활성제로는 TX10 (C₈H₁₇C₆H₄(OCHSCH2) ₁₀OH, Triton X-100)을 사용하였다. 종류별 계면활성제는 CNT 농도 1%로 초음파 처리하여 미리 제조된 수용액 상태 로 구매하여 사용하였으며, 이 때 계면활성제는 배합수량 대 비 중량비로 2% 비율로 혼합되었다.

계면활성제가 시멘트 모르타르 및 CNT 분산에 미치는 영 향을 분리하여 분석하기 위하여 CNT 혼입없이 계면활성제 만을 투입한 경우에 대해서도 실험체를 제작하였으며, 따라 서 배합은 Table 3에 나타낸 바와 같이 정리할 수 있다.

2.2 시험체 제작 및 시험 방법

시험체의 제작은 KS L 5105 규정에 따라서 50mm×50 mm×50mm 크기의 모르타르 압축강도 시험체로 제작하였으 며, 재료의 투입순서는 시멘트와 잔골재를 건비빔한 후 탄소 나노튜브와 계면활성제가 혼합 후 초음파 처리된 수용액을 건비빔된 재료에 혼합하여 타설하였다. 타설이 종료된 실험 체는 하루 경과 후에 20±3°C의 수조에서 수중양생 후 14일 재령에서 압축강도를 평가하였다.

2.3 계면활성제 종류에 따른 복합체 특성 비교

계면활성제 종류에 따른 압축강도는 Fig. 2를 통해 비교할 수 있다. Plain 시험체에 비하여 계면활성제와 탄소나노튜브 를 혼합한 실험체의 강도가 계면활성제 종류에 관계없이 모 두 낮게 나타났으며, Plain 시험체를 제외하고 계면활성제를 사용한 시험체들 중에서는 비이온계 계면활성제인 TX10을 혼합한 시험체의 강도가 가장 큰 것으로 나타났다. CNT를 포함한 경우와 포함하지 않은 경우에 대해 모두 강도의 대소 경향은 유사하게 나타났으며, CNT의 혼입 유무에 따른 강도 의 변화는 거의 없는 것으로 나타났다. Plain 시험체에서 CNT 유무에 따른 강도변화가 거의 없는 것은 CNT의 분산 이 제대로 이루어지지 않아서 보강효과가 거의 나타나지 않 은 것으로 판단할 수 있다. 한편 계면활성제를 사용한 시험 체들에서 나타난 강도저하 현상은 내부에 발생한 다량의 공 극과 밀접한 연관이 있는 것으로 판단된다. 시험체 제조 시 다량 발생한 기포들은 CNT의 유무와 관계없이 나타났으며, 따라서 기포의 발생이 CNT 때문이 아니라 계면활성제의 영 향임을 확인할 수 있다. Fig. 3은 각 시험체로부터 측정한 MIP (Mercury Intrusion Porosimetry) 측정결과를 나타낸 것이다. 그 결과에서 쉽게 알 수 있듯이, Plain 시험체에 비해 계면활 성제를 사용한 시험체들이 훨씬 큰 공극률 및 MVRP (Mean volume pore radius, 총 수은의 50%를 압입 하였을 경우 가 장 작은 공극의 반경을 나타냄) 값을 보이고 있다. 시험체 제 작과정에서 충분한 다짐을 실시하였음에도 이처럼 다량의 공극이 존재하는 것으로 나타났다.

Fig. 2.

The effect of type of surfactant

Fig. 3.

The results of MIP analysis

그러면 내부에 갇힌 기포를 소포제를 이용하여 제거할 경 우, 강도의 향상을 기대할 수 있을지 실험을 통해 확인해 보 았다. 이 실험에서는 양이온계, 음이온계 및 비이온계 계면 활성제 중 압축강도가 가장 큰 것으로 나타난 비이온계 계면 활성제인 TX10을 대상으로 소포제 (Defoaming Agent, DA) 사용량을 각각 시멘트 중량의 0, 0.5, 1.0% 사용한 경우 (각 각 TX00DA, TX05DA 및 TX10DA로 명명함)에 대해 압축 강도를 비교해 보았다. 이 때 소포제 사용량과 공극, 그리고 압축강도와의 상관관계를 파악할 목적으로 CNT는 혼합하지 않았다. 시험체 제작 시 소포제 사용량 증가에 따른 발생 기 포의 감소는 육안으로도 쉽게 확인할 수 있었다. 압축강도 결과는 Fig. 4에 나타낸 것과 같다. Fig. 4에서 소포제 사용 량이 증가함에 따라 강도가 증가하는 경향을 확인할 수 있었 으며, 따라서 시험체 내부에 형성된 공극이 압축강도에 지배 적 영향인자이었음을 확인할 수 있었다. 하지만 소포제를 사 용하였음에도 불구하고 Plain에 비해서 압축강도가 여전히 작게 나타났다. 이는 계면활성제가 시멘트의 수화반응 또는 수화생성물에 영향을 미치는 것으로 추측할 수 있다. Fig. 2 와 Fig. 4에 나타낸 Plain 시험체의 압축강도 및 CNT 유무 에 따른 강도 향상 정도를 고려할 때 소포제를 사용하여 기 포를 상당부분 제거한다고 하여도 CNT 보강에 따른 강도향 상을 크게 기대하기 어려울 것으로 판단된다.

Fig. 4.

The effect of using antifoaming agent

이상 세 가지 종류의 계면활성제 사용에 따른 CNT 시멘 트 복합체의 압축강도를 비교평가한 결과, 다른 산업에서 활 용하고 있는 CNT 폴리머 복합체에 일반적으로 사용되고 있 는 CTAB, SDBS, TX10과 같은 계면활성제는 CNT 시멘트 복합체를 제조하는데 활용하기에는 한계가 있는 것으로 판 단된다.

3.1 고성능감수제의 분산성 향상 효과 비교

서론에서 언급한 바와 같이, 다수의 연구자들이 콘크리트 제조 시 사용되고 있는 일반적인 고성능감수제가 CNT 분산 에 효과가 있다는 연구결과를 밝힌 바 있다 (^{Ipperico et al., 2009}; ^{Konsta-Gdoutos et al., 2010}). 따라서 이 연구에서도 일반 고성능감수제에 대한 검토를 실시하였으며, 최근 가장 많이 사용되고 있는 폴리칼본산계 고성능감수제를 대상으로 하였다. 사용된 고성능감수제는 암갈색으로 밀도 1.01g/cm³, 고형성분 30%의 특징을 가진다.

우선 고성능감수제를 사용했을 때 CNT 분산 및 강도증진 효과를 실험 (I)에서 검토한 계면활성제 종류에 따른 압축강 도 결과와 비교하여 살펴보았다. 이 때 고성능감수제는 앞서 검토한 세 종류의 계면활성제와 동일한 사용량 (배합수량의 2% 또는 시멘트 중량의 0.8%)을 적용하였으며 별도의 초음 파처리를 실시하지 않고, 일반적으로 콘크리트 제조 시의 사 용방법에 따라 투입하였다. 시험체는 계면활성제 종류만 달 리하고 Table 3과 기본적으로 동일한 배합을 적용하였다. 압 축강도에 대한 비교결과는 Fig. 5에 나타내었다.

실험결과를 살펴보면 폴리칼본산계 고성능감수제를 사용 함으로 인해 다른 계면활성제와 마찬가지로 모르타르의 압 축강도 저하가 발생하는 것을 볼 수 있다. 이온계 및 비이온 계 계면활성제와 비교했을 때 강도저하 현상은 상대적으로 크지 않으며 비이온계의 TX10과 유사하게 나타났다. 하지만 계면활성제와 CNT를 같이 사용한 경우를 살펴보면 폴리칼 본산계 고성능감수제의 효과가 가장 좋은 것으로 나타났다.

Fig. 5.

The comparison for compressive strengths with different types of surfactants

다른 계면활성제를 사용한 경우 강도가 저하되거나 증가가 미미하게 나타난 반면 고성능감수제를 사용한 경우에는 CNT 를 포함하지 않은 모르타르 강도와 비교했을 때 25% 이상의 강도 증진 효과를 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 폴리 칼본산계 고성능감수제가 CNT를 효과적으로 분산시켜서 강 도증진에 기여하였다고 해석할 수 있다. 하지만 고성능감수 제 사용으로 인해 모르타르 강도가 저하되고, 또한 Plain 모 르타르와 비교했을 때 여전히 강도가 낮게 나타나는 문제점 은 가지고 있다.

3.2 고성능감수제 사용량에 따른 복합체의 특성변화

폴리칼본산계 고성능감수제를 사용한 모르타르의 강도저 하 현상은 사용량과 관련이 있을 것으로 판단하여, 사용량 조절을 통해 강도향상과 궁극적으로 CNT 시멘트 복합체의 강도증진 효과를 얻을 수도 있을 것이라 생각할 수 있다. 따 라서 고성능감수제 사용량을 변수로 한 추가실험을 수행하 였으며, 실험에 사용한 배합은 Table 4와 같다.

고성능감수제 사용량 변화에 따른 유동성 변화는 플로우 실험을 통해 평가하였으며, 그 결과는 Fig. 6과 같다. 고성능 감수제의 사용량이 증가할수록 플로우가 증가함을 볼 수 있 으며, 고성능감수제 양이 동일할 경우 CNT를 혼입하게 되면 유동성이 저하되는 것을 알 수 있다. 고성능감수제 사용량에 따른 압축강도에 대한 실험결과는 Fig. 7로 나타내었다. CNT 를 혼합하지 않은 시험체에서는 고성능감수제의 사용량이 증가함에 따라 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반 면 CNT를 혼합한 시험체의 경우에는 고성능감수제의 사용 량이 0.4%까지는 강도가 저하되는 결과를 보이다가 0.8%에 서는 크게 증가하는 결과를 나타내었다. 갑작스런 강도증가 에 대한 명확한 설명을 할 수는 없지만, CNT의 적절한 분산 을 위해서는 일정량 이상의 많은 고성능감수제가 필요한 것 으로 판단되며, 고성능감수제를 줄일 경우 일정부분 강도의 회복은 기대할 수 있으나 CNT 보강에 따른 강도증진 효과 를 기대할 수 없는 것으로 판단된다.

Fig. 6.

The effect of SP dosage in flowability

Fig. 7.

The effect of SP dosage in compressive strength

3.3 초음파 처리와 고성능감수제의 복합 적용

Plain 시멘트 모르타르와 비교했을 때 고성능감수제의 사 용에서도 탄소나노튜브로 인한 보강효과는 크지 않은 것으 로 나타났다. 실용적인 측면에서 초음파 처리 공정을 사용하 지 않고 적용할 수 있는 방법을 우선 검토하였다. 하지만 초 음파 처리 공정없이 CNT 보강을 통한 강도증진 효과를 얻 기가 쉽지 않은 것으로 나타났다. 따라서 보다 강제적인 CNT 분산방법으로 초음파처리 공정을 포함하면서 고성능감수제 를 사용할 경우에 대해 추가적으로 살펴보았다. 초음파처리 를 하지 않는 경우 CNT의 고른 분산을 보장할 수 없기 때문 에 모르타르 내 부분적으로 발생가능한 CNT의 결핍을 막기 위해 시멘트 중량 대비 0.4%의 많은 양의 CNT를 혼합하였 다. 하지만 초음파처리를 실시하는 경우에는 초음파처리가 CNT의 고른 분산에 크게 역할을 하기 때문에 강도향상을 위 한 CNT의 사용량을 크게 줄일 수 있다. 최근 ^{Konsta-Gdoutos et al. (2010)}은 실험에서 초음파로 분산처리한 CNT를 사용 하고 시멘트중량의 0.4% 보다 훨씬 적은 양인 약 0.1%의 CNT 를 사용하고도 효과적인 시멘트재료의 보강효과가 있음을 확 인하였으며, ^{Kang and Park (2014)}도 초음파 처리에 따른 CNT 분산효과를 광학현미경을 통해 확인하고 이에 따른 강 도향상 효과를 밝힌 바 있다. 일반적으로 고성능감수제는 시 멘트계 분체에 흡착하여 입체장애를 통해 입자들간의 반발 력을 유도하는 방법으로 감수효과를 얻기 때문에 사용량을 시멘트 중량에 비례하여 사용한다. 하지만 본 연구에서는 고 성능감수제의 주된 사용목적이 CNT 분산성 향상이기 때문 에 사용량을 CNT의 혼입량에 비례하여 고려하는 것이 논리 적이다. 앞서 실시한 실험과 동일한 비율을 적용할 경우 고 성능감수제의 사용량은 CNT 중량의 2배에 해당하고, CNT 혼입량을 1/4로 줄일 경우 고성능감수제의 사용량도 그만큼 줄게 되어, 앞선 실험에서 나타난 고성능감수제 사용량 증가 에 따른 강도감소 현상을 고려할 때 모르타르의 압축강도 저 하를 크게 줄이는 효과를 기대할 수 있다. 한편 고성능감수 제를 사용할 경우 실리카퓸의 적절한 사용은 CNT의 분산성 향상에 효과가 있는 것으로 알려져 있다 (^{Sanchez and Ince, 2009}).

실험에서는 초음파처리 공정을 포함하고, CNT의 사용량 은 시멘트 중량의 0.1%로 고려하였다. 또한 CNT 분산성 향 상에 도움이 되는 것으로 알려진 실리카퓸을 시멘트 중량의 10%만큼 치환하여 사용하였다. 고성능감수제는 시멘트와 CNT 의 분산을 함께 고려하여 CNT 사용량의 4배로 사용하였는 데, 이 양은 CNT 사용량이 1/4로 줄어들었기 때문에 실질적 인 고성능감수제의 사용량은 이전 실험과 비교했을 때 1/2로 줄인 것과 같다.

초음파처리는 최대전력 750W의 초음파파쇄기 (S사 VCX 750)를 사용하여 50% 출력진폭으로 5초간 초음파 처리한 후 15 초간 멈추는 과정을 반복하여 4시간 동안 실시하였다. 강도평가 는 압축강도 및 휨인장강도를 측정하여 비교하여 실시하였다. CNT 혼합으로 인한 보강효과를 평가하기 위한 비교기준 모르 타르는 실리카퓸을 동일한 10% 치환율로 포함한 배합으로 하여 시험체를 제작하였다. 휨인장강도는 40mm×40mm×160mm 시 험체를 제작하여 지간 120mm로 3등분점 재하시험으로 수행 하였다.

Fig. 8은 강도비교 결과를 나타낸 것으로, 압축강도와 휨 강도 모두 CNT 혼입을 통하여 약 10~15% 정도의 강도향상 이 나타남을 알 수 있다. 이는 적은 양의 CNT를 혼입하면서 초음파처리와 고성능감수제 사용 및 실리카퓸의 치환이 CNT 의 고른 분산성 확보에 효과가 있었음을 의미한다.

Fig. 8.

The effect of CNT addition in compressive and flexural tensile strength