2.1 시험재료

본 연구에 사용된 GGBFS은 포항의 K사 제품을 사용하였 으며, X-ray fluorescence(XRF) 분석을 통한 화학적 구성성분 및 물리적 특성을 Table 1에 나타내었다. Table 1의 GGBFS 구성성분을 통해 GGBFS의 염기도(basicity) K_b= (CaO+MgO) / (SiO₂+Al₂O₃)가 0.93임을 알 수 있다. 활성화제는 국내 S사 의 제품의 Na₂SO₄, CaSO₄ 및 NaOH(purity > 98 %)를 사용하 였다.

2.2 시험 방법 및 계획

시험체는 물－결합재 비(W/B)를 0.5로 하여 페이스트(paste) 로 제작되었다. 먼저, Na₂SO₄ 및 CaSO₄의 각각의 활성화제를 결합재(GGBFS) 중량의 2.5, 5.0, 7.5 및 10 %로 치환하여 컨 트롤(control) 배합으로 하였다(Table 2). 4가지의 컨트롤 배합 에서 2M 및 4M의 NaOH 용액을 물 대신에 배합수로 사용하 여 배합을 하였다. 총 24가지의 배합조건을 적용하여 시험체 를 제작하였다. 사용된 NaOH의 농도는 기존의 연구결과와 예비실험을 통해 본 연구의 목적에 적합하다고 판단되는 2M 과 4M로 결정하여 적용하였다. NaOH 수용액은 실험실내 실 온에서 약 6시간 정치한 뒤 배합에 사용하였다. 제작된 시험 체의 압축강도는 50×50×50 ㎣의 정육면체 몰드를 사용하였 고, 휨강도는 40×40×160 ㎣의 몰드를 사용하였다. 시험체는 KS L 5109 방법에 따라 배합 후 몰드에 타설하고 온도 23±2°C, 상대습도(RH) 75±5%의 항온항습기에 보관하였다. 24시간 후 몰드를 제거하고 온도 23±2°C, 상대습도(RH) 75±5%의 항 온항습기에서 측정 재령일까지 보관하였다. 경화된 시험체에 대해 압축강도, 휨강도, 초음파속도(ultrasonic pulse velosity, UPV), 흡수율 및 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 실 시하였다.

3.1 압축강도 및 휨강도

본 연구에서는 재령 3, 7 및 28일에 대해 압축강도를 측정하 였으며, 각 측정값은 3개의 시험체에 대한 평균값을 나타내었 다. 각 재령에 대한 압축강도는 Figs. 1 및 2와 같다. CaSO₄ (calcium sulfate, 이하 CS)로 치환된 시험체의 경우, CS가 단 독 활성화제로 사용된 시험체는 GGBFS 중량에 대해 7.5%로 치환된 시험체의 강도가 29.8 MPa로 가장 높게 나타났다. 2M 및 4M NaOH를 CS와 혼합한 시험체에 대해서는 두 경우(2M NaOH + CS, 4M NaOH + CS) 모두 CS가 5%로 치환된 시험 체에서 각각 33.8 MPa과 48.9 MPa로 최고 강도가 발생하였 다. 이는 재령 28일 압축강도를 기준으로 볼 때, CS를 단독 활 성화제로 사용한 경우의 최고 강도보다 CS를 2M 및 4M의 NaOH에 각각 혼합하여 사용한 경우 13.4% 및 64.1%의 강도 증진 효과가 있었다.

Fig. 1

Compressive strength of CS series (a) CS, (b) 2M NaOH + CS, (c) 4M NaOH + CS

Fig. 2

Compressive strength of SS series (a) SS, (b) 2M NaOH + SS, (c) 4M NaOH + SS

Na₂SO₄(sodium sulfate, 이하 SS)로 치환된 시험체의 경우, SS 치환율 증가에 따라 강도가 증가하는 경향을 나타냈으며, 이는 ^{Rashad et al.(2013)} 등의 연구결과와 유사한 것으로 나 타났다. 하지만, ^{Moon, G. D. 및 Choi, Y. C.(2015)}는 CS와 SS 를 혼합한 하이볼륨(high-volume) 슬래그 시멘트에서 두 종류 의 황산염 모두 치환량이 증가함에 따라 강도가 감소하는 것 으로 보고하고 있다. 본 연구에서는 황산염계 활성화제를 NaOH 수용액과 혼합하면 CS를 단독 활성화제로 사용했을 때보다 적은 양의 CS만으로 강도 증진 효과가 나타났고, 강도 의 최고 값도 커지는 것을 알 수 있었다. 이는 NaOH 수용액의 혼합에 의해 배합수가 강알칼리 환경으로 바뀌고, 강알칼리 환경의 배합수에서 일부 CS의 Ca²⁺ 이온 해리를 가속화시키 고, 해리된 Ca²⁺ 이온은 CSH 또는 ettringite 등의 반응 생성물 질을 형성하여 강도 향상에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 그러나 일정 수준을 초과하는 CS의 치환은 오히려 SO₄ ^2- 이온 의 양을 증가시켜 미수화된 GGBFS 입자의 표면에 흡착하여 수화반응을 방해하여 반응생성물질의 생성을 지연 또는 억제 하는 것으로 판단된다. 이는 ^{Taylor et al.(2001)} 등의 연구에서 언급한 ettringite 생성 지연에 영향을 미치는 여러 요인 중 하 나로 SO^4- 이온의 농도를 언급한 것처럼, 일정 범위의 황산염 이온은 결합재의 수화반응을 촉진하는 역할을 하지만 일정 범위 이상의 과도한 황산염 이온은 오히려 부정적인 영향을 미치는 것으로 판단된다. ^{Song, C. T.(1980)} 또한 황산염을 사 용한 고로슬래그 시험체의 강도저하 특성에 대해 언급하고 있다.

SS의 경우 단독 활성화제로 사용할 경우, 10% 치환율에서 37.5 MPa의 최고 강도가 발생하였다. 2M NaOH 수용액에 혼 합된 경우는 7.5% 치환율에서, 4M NaOH 수용액에 혼합된 경 우는 2.5% 치환율에서 각각 43.1 MPa과 46.6 MPa로 최고 강 도를 나타내었다. 최고 강도가 발생한 SS의 치환율은 10.0% (SS)→7.5%(2M NaOH + SS)→2.5%(4M NaOH + SS)로 낮 아지는 것을 알 수 있다. NaOH 수용액의 농도가 높아짐에 따 라 배합수는 강알칼리 환경을 나타내고 이에 따라 SS의 Na⁺ 와 SO₄ ^2-의 해리가 활발해 질 수 있다. 이때, 해리된 Na⁺중 일 부는 NaOH를 생성하고, SO₄ ^2- 중 일부는 CaSO₄로 변환되어 C-S-H 또는 ettringite의 반응 생성물질을 만드는 것으로 판단 된다. 하지만 SS는 4M NaOH 수용액에 혼합된 경우 7.5% 치 환율과 10.0% 치환율에서는 2M NaOH 수용액에 혼합된 경 우보다 강도가 저하된 것으로 나타났다. 따라서, SS는 NaOH 를 혼합한 수용액 환경에서 CS보다 높은 해리성을 나타내어 반응생성물질 형성을 촉진하고 강도향상에도 CS보다 효과적 인 것으로 판단된다. 재령 28일 강도를 비교하면 SS를 단독 활 성화제로 사용한 경우의 최고 강도보다 2M 및 4M의 NaOH에 각각 혼합된 경우 14.9%와 24.1%의 강도 증진 효과가 있었다.

CS와 SS 모두 단독 활성화제로 사용한 경우의 강도 결과는 기존 연구결과들과 유사한 경향을 나타내고 있었다. 본 연구 에서 고려한 황산염계와 NaOH의 혼합 활성화제 영향은 CS 와 SS의 단독 활성화제로 사용한 경우보다 강도 향상효과가 증가하는 것을 알 수 있었다.

본 연구에서는 경화된 시험체에 대해서 재령 28일에 대한 휨강도를 측정하였으며, 그 결과는 Fig. 3에 나타내었다. 휨강 도는 Figs. 1 및 2의 압축강도 경향과 유사한 경향을 나타내고 있다. CS 활성화제 경우는 CS, 2M NaOH + CS, 4M NaOH + CS에 대해 최고 휨강도는 각각 7.5, 5.0 및 5.0%의 치환율에서 나타났으며, SS 활성화제의 경우는 SS, 2M NaOH + SS, 4M NaOH + SS에 대해 각각 10.0, 7.5 및 2.5%에서 나타났다. 최 고 휨강도를 나타내는 치환율과 최고 압축강도를 나타내는 치환율이 일치함을 알 수 있었다.

Fig. 3

Flexural strength of samples at 28 days

3.2 초음파속도(UPV) 및 흡수율

초음파속도(UPV)는 여러 연구자들에 의해 콘크리트의 내 부 상태를 개략적이고 간편하게 추정하는데 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 재령 28일 시험체에 대해 UPV를 측정하 였으며, Fig. 4에 그 결과를 나타내었다. UPV는 2개 시험체 측 정값의 평균값을 사용하였다. UPV의 측정값은 한 개의 시험 체에 대해 첫 측정시 발진자를 시험체의 왼쪽면에 수신자를 오른쪽면에 접촉하여 측정하고, 발진자와 수신자의 위치를 서로 바꾸어서 측정하여 그 평균값을 해당 시험체의 UPV 값 으로 하였다. UPV는 황산염계 활성화제를 단독으로 사용한 경우보다 NaOH에 혼합되어 사용된 경우가 상대적으로 높은 UPV를 나타내고 있었다.

Fig. 4

UPV of different sulfate type with NaOH

Fig. 4로부터 UPV의 측정결과에서도 전술한 강도 결과와 유사한 경향을 나타내고 있었다. CS 활성화제 경우는 CS, 2M NaOH + CS, 4M NaOH + CS에 대해 각각 7.5, 5.0 및 5.0%의 치환율에서 높은 UPV가 측정되었고, SS 활성화제의 경우는 SS, 2M NaOH + SS, 4M NaOH + SS에 대해 각각 10.0, 7.5 및 2.5%에서 높은 UPV를 나타내었다.

UPV의 속도 증가는 AASC 페이스트의 내부 구조가 치밀 해짐에 따른 것으로 생각할 수 있다. 따라서 황산염을 단독 활 성화제로 사용한 시험체 보다 황산염을 NaOH 수용액에 혼합 하여 사용된 시험체가 반응 생성물질에 의해 상대적으로 AASC 페이스트 내부 조직을 더 치밀하게 만드는 것으로 판 단된다.

Fig. 5는 재령 28일에서의 압축강도와 UPV의 상관관계를 나타낸 것이다. 재령 28일 압축강도와 UPV는 두 종류의 황산 염(CS 및 SS)과 2M 및 4M NaOH 수용액의 혼합을 고려하여 나타낸 관계는 선형관계로 나타났다. 이는 압축강도의 증가 는 AASC 페이스트 내부조직의 치밀화에 의한 UPV의 증가 로 강도향상을 설명할 수 있는 요인 중 하나로 판단된다.

Fig. 5

Relationship of compressive strength and UPV

본 연구에서는 재령 28일 시험체에 대해 흡수율을 측정하 였으며, 측정값은 2개 시험체의 평균값으로 나타내었다. Fig. 6는 재령 28일 시험체에 대해 흡수율 시험을 한 결과이다. CS 또는 SS를 단독 활성화제로 사용한 경우 치환율이 증가함에 따라 흡수율이 감소하고 있었다. 2M NaOH 수용액에 CS를 혼합 사용한 경우(2M NaOH + CS)는 2.5% CS 치환율에서 2.3% 정도의 흡수율을 나타냈으며, 5.0% CS 치환율에서는 1.4% 정도의 흡수율로 감소한 다음 7.5% CS 치환율부터는 다 시 조금씩 증가하는 것을 알 수 있었다. 하지만 4M NaOH 수 용액에 CS를 혼합 사용한 경우(4M NaOH + CS)는 CS 치환율 에 따라 비슷한 흡수율을 나타내고 있었다. 2M NaOH 수용액 에 SS를 혼합 사용한 경우(2M NaOH + SS)에 흡수율은 SS의 치환율에 상관없이 비슷한 흡수율 값을 나타내고 있었고, 4M NaOH 수용액에 SS를 혼합 사용한 경우(4M NaOH + SS)에 는 SS의 치환율이 증가함에 따라 흡수율이 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히, 4M NaOH + 7.5% SS 치환율과 4M NaOH + 10.0% SS 치환율의 경우는 오히려 SS를 단독으로 사용한 경 우보다 흡수율이 높은 것을 알 수 있었다. SS 활성화제의 경우 치환율이 높아짐에 따라 과도한 SO₄ ^2-에 의해 수화되지 못하 는 GGBFS 입자가 증가하고, 이는 조직의 일부를 치밀하게 만 들지 못하고 불안정한 구조를 생성하여 외부에서 공급되는 수분에 의해 조직의 일부가 붕괴되어 공극이 증가한 때문으 로 판단된다.

Fig. 6

Absorption of samples at 28 days

또한 Fig. 7의 압축강도와 흡수율의 상관관계를 나타낸 그 래프에서 압축강도와 흡수율은 반비례하는 선형관계를 보여 주고 있다. 이는 흡수율이 시험체 내부에 형성되어 있는 공극 과도 영향을 받고 있으며 이러한 공극이 강도저하에도 영향 을 미치는 것으로 판단된다.

Fig. 7

Relationship of compressive strength and Absorption

UPV와 흡수율 결과를 살펴보면 황산염계를 단독 활성화 제로 사용한 경우와 비교하여 황산염계와 NaOH 수용액의 혼 합은 활성화 반응 증대와 반응 생성물질들의 생성을 촉진함 으로써 치밀한 AASC 페이스트 조직을 만드는 것으로 판단된 다. 압축강도 경향과 마찬가지로 흡수율과 UPV의 향상에 영 향을 미치는 황산염계의 최적 치환범위가 존재할 것으로 판 단된다.

3.3 XRD 분석

본 연구에서는 재령 28일에 대한 강도 시험결과에서 최고 강도를 나타낸 시험체에 대해서 X선 회절분석(XRD)을 실시 하였는데, CS 활성화제를 사용한 경우는 7.5% CS, 2M NaOH + 5.0% CS, 4M NaOH + 5.0% CS의 시험체(Fig. 1)에 그리고 SS 활성화제를 사용한 경우는 10% SS, 2M NaOH + 7.5% SS, 4M NaOH + 2.5% SS 시험체(Fig. 2)에 적용하였다. XRD 분 석은 압축강도 시험 후 파쇄된 시편 조각을 미분쇄하여 수화 정지를 시킨 다음 실시하였으며, 그 결과는 Fig. 8에 나타내었 다. XRD 패턴에서 반응생성물들의 대표적 피크에 대해서만 표기하여 나타내었다.

Fig. 8

XRD analysis of samples

XRD 분석결과, CS를 단독 또는 NaOH 수용액에 혼합하여 제작된 시험체 내에서는 ettringite, CSH, sodium sulfate hydrate, calcium silicate, calcium sulfate 및 calcium aluminum silicate 등의 반응물들이 생성된 것을 알 수 있었다(Fig. 8(a)). 4M NaOH + 5.0% CS의 시험체에서는 7.5% CS와 2M NaOH + 5.0% CS 시험체에서는 나타나지 않은 silicate계 반응생성물 질인 calcium aluminum silicate hydroxide의 피크가 나타났다.

SS를 단독 또는 NaOH 수용액에 혼합하여 제작된 시험체 내 에서는 모두 유사한 반응 생성물질을 나타내고 있었다. ^{Song, C. T.(1980)}은 CaSO₄와 NaOH를 혼합한 수용액과 GGBFS의 반응에서 재령에 따라 SiO₂ 농도가 서서히 증가하면서 칼슘 실리케이트 수화물 생성을 예측하였다. 본 연구의 XRD 분석 에서도 실리케이트계 반응생성물질들이 발견되었으며 이는 선행 연구자의 예측과 유사한 경향을 나타내었다.