석병윤
(Byoung-Yoon Seok)
1
이병재
(Byung-Jae Lee)
2
김윤용
(Yun-Yong Kim)
3*
© Korea Institute for Structural Maintenance Inspection All rights reserved
키워드
유황폴리머, 콘크리트 구조물, 내구성, 표면보호재, 생물독성
Key words
Sulfur polymer, Concrete structures, Durability, Surface protecting agent, Bioassay
1. 서 론
유황은 정유산업 및 철강산업의 탈황시설에서 부산물로 회 수되며, 그 부산량이 소비량을 초과하여 잉여유황의 양이 급 격히 증가하고 있다. 유황은 종래에는
고가로 판매되었으나, 근래에는 중동지역 국가에서 원유정제를 실시하면서 세계적 으로 공급과잉으로 잉여유황이 발생되고 있다(MKE, 2011). 특히
정유산업이 증대됨에 따라 탈황공정에서 회수되는 유황 의 부산량이 증가하고, 친환경 정책으로 저유황유의 수요가 높아져 유황의 회수량이 더욱 증가할 것으로
예상된다. 따라 서 유황의 새로운 소비처를 필요로 하고 있으며, 유황을 활용 하여 건설 자재로 활용하기 위한 연구가 활발하게 이루어지 고 있는 실정이다(Jung et al., 2014).
유황을 결합재로 활용한 콘크리트는 일반 시멘트를 사용한 콘크리트에 비해 동등 이상의 역학적 특성을 확보할 수 있고 (Milica et al., 2013), 특히 산성 및 염기성의 유해물질에 대한 저항성은 우수한 것으로 보고되고 있다. 이에 외국에서는 1970년대 이후 내식성 유황콘크리트의 상업적
생산과 시공이 꾸준히 증가하고 있다(William et al., 1978; Milica et al., 2011). 하지만 유황이 고온에서 용융되는 특성 때문에 대부분 산이 나 염기 등에 의한 일반 콘크리트의 손상부분을 보수하는 형 태나 배수로, 저장조, 하수관거
등의 프리캐스트제품에 한정 되어 적용되고 있다.
콘크리트 구조물의 낮은 화학저항성을 보완하기 위해 적용 된 유황콘크리트는 내화학성은 우수하지만 현장에서의 유황 폴리머 용융을 통한 믹싱, 타설 등
현장에서 고온의 온도를 유 지시켜야 하는 등의 단점을 가진다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 구조물의 구체는 콘크리트로 시공을 완료 한 후, 화학
저항성이 우수한 유황폴리머를 콘크리트 표면보호재로 사용 하면 시공은 비교적 간단하지만 콘크리트 표면에서 주로 발 생되는 열화를 방지 할 수 있을 것으로
판단된다(Mariusz, 2012).
따라서 본 연구에서는 콘크리트 구조물용 표면보호재로서 유황폴리머의 내구성능 검토 및 현장적용시 발생할 수 있는 주변생물에 대한 유해성을 평가하였다.
2. 사용재료 및 실험방법
2.1. 사용재료
2.1.1. 유황폴리머
이 연구에 사용된 유황폴리머는 국내 S정유사에서 부산되 어 개질된 유황폴리머(Sulfur Polymer, SP)를 사용하였으며, 특성은 Table
1에 나타내었다.
Table 1
Properties of sulfur polymer
|
Density (g/cm3) 25°C
|
Viscosity (cP, 135°C)
|
Melting point (°C)
|
Ignition point (°C)
|
Sulfur content (%)
|
Dicyclopentadiene (%)
|
Styrene (%)
|
|
|
1.90±0.02
|
25~100
|
90~110
|
150≤
|
84~96
|
2~8
|
2~8
|
2.1.2. 코팅재용 채움재
유황폴리머의 수축저감을 위하여 사용하는 코팅재용 채움 재는 기존연구에서 검토된(Lee et al., 2014; GMPSCC, 1993; Mohamed, 2010) 규사분말과 플라이애시를 사용하였으며 그 특성은 Table 2~3과 같다.
Table 2.
|
Density (g/cm3)
|
Fineness (cm2/g)
|
Water content (%)
|
Loss on ignition (%)
|
Activity factor (%)
|
|
|
2.11
|
3,990
|
0.30
|
3.04
|
89
|
Table 3
Properties of silica powder
|
Type
|
Density (g/cm3)
|
Average particle diameter (μm)
|
Si02 (%)
|
Al2O3 (%)
|
|
|
#8
|
2.6
|
90
|
≥93.0
|
≤2.0
|
2.2 배합 및 공시체 제작
콘크리트 표면보호재의 내구성능 평가는 배합요인별 특성 을 분석하기 위하여, 사전시험을 통해 우수한 배합조건으로 측정된 배합을 선정하여 실시하였다(Lee et al., 2014). 배합조 건은 Table 4에 나타내었다.
Table 4
|
Mix No.
|
SP1) (%)
|
Fly ash (%)
|
Silica powder(%)
|
|
|
Plain
|
100
|
-
|
-
|
|
SF2) |
60
|
40
|
-
|
|
SS3) |
60
|
-
|
40
|
|
SFS4) |
60
|
20
|
20
|
표면보호재의 믹싱은 유황폴리머와 채움재의 원활한 혼합 을 위하여 채움재로 활용될 재료에 대하여 사전에 120°C까지 가열하여 온도를 유지시키고 유황폴리머와
프리믹싱한 후, 가열장치를 사용하여 약 110°C로 용융시켜 제작하였다.
시험체 제작은 혼합된 유황폴리머를 70×70×20 mm 모르타 르판 위에 200~300 mm 떨어진 거리에서 왕복 2 ~ 3회 도포하 여 제작하였다.
도포기기는 2.5 HP의 Air-compressor를 연결 한 중력식 모르타르건을 사용하였으며 5±1 MPa의 압력으로 압축공기와 함께 표면보호재를
2 mm의 노즐을 통해 분사하 였다. 시험용 모르타르판은 KS F 2467의 7.3.1에서 규정하는 방법으로 제작하였으며, 콘크리트 시험체는 OPC를
사용한 27 MPa 배합강도의 공시체를 제작하여 평가하였다.
2.3. 실험방법
본 연구에서는 콘크리트용 표면보호재의 내구성능 평가는 유황폴리머의 모르타르판 도포시의 내구성능과 콘크리트 표 면 도포시의 내구성능으로 구분하여 실시하였다.
모르타르판 도포평가는 표면보호재가 도포된 시편을 열화 조건(내화학성, 촉진열화, 온냉반복)에 노출시킨 후 부착성능 을 검토하여 내구성능을 평가하였다.
표면보호재가 도포된 콘크리트의 내구성능 평가는 탄산화 및 염소이온침투저항성 을 평가하였다. 또한, 유황폴리머의 어독성 시험을 통해 주변 생물에 대한
유해성을 검토하였다.
2.3.1. 내화학성 시험
내화학성능 평가는 부착강도 시험용 모르타르판에 유황폴 리머 표면보호재를 도포한 후 황산(5%)용액, 염산(10%)용액 및 수산화칼슘 포화용액에 168시간동안
침지하여 열화상태 를 관찰하고 부착강도를 측정하여 평가하였다. 평가방법은 KS F 4936 ⌈콘크리트 보호용 도막재⌋에 준하여 실시하였다.
2.3.2. 촉진내후성 시험
콘크리트 표면보호재가 외부 환경에 노출되었을 때, 노화 현상에 대한 모사 실험을 KS F 4936 ⌈콘크리트 보호용 도막 재⌋에 준하여 실시하였다.
실험은 Photo 1의 전경과 같이 제 작된 시편을 선샤인 카본 아크램프가 설치된 촉진 내후성 시 험기에 설치한 후 250시간 동안 노출 시킨 후 부착강도 측정 을 통해
검토하였다.
Photo 1
Accelerated weathering test
2.3.3. 온냉반복 시험
콘크리트 표면보호재의 동결융해저항성능을 검토하기 위하 여 KS F 4936 ⌈콘크리트 보호용 도막재⌋에 제시된 온냉반복시 험을 통하여 실시하였다.
실험방법은 Photo 2와 같이 제작된 공 시체를 20±2°C의 물속에서 18시간 침수한 후 –20±3°C의 냉각 기에서 3시간 냉각시키고, 50±3°C의 항온기 속에서
3시간 가 온하였다. 24시간을 1사이클로 10회 반복한 시험체를 부착강 도 측정으로 콘크리트 표면보호재의 동결융해저항성능을 평 가하였다.
2.3.4. 부착강도 시험
각각의 시험조건에 따른 부착강도 평가는 KS F 4936 ⌈콘크 리트 보호용 도막재⌋에 준하여 측정하였다. 시험체는 70×70× 20 mm의 표준모르타르
baseplate를 제작하여 7일 이상 양생 한 후, 표면보호재를 도포하여 부착강도를 측정하였다.
2.3.5. 촉진탄산화 시험
표면보호재 배합조건별 촉진탄산화 시험은 KS F 4936 ⌈콘 크리트 보호용 도막재⌋를 준용하여 수행하였다. Photo 3과 같 이 100×100×100 mm의 콘크리트 공시체의 한면에 표면보호 재를 도포한 후 온도 20±2°C, 상대습도 65±10 %, CO2 농도 5.0%로 설정된 탄산화 시험기에서 28일간 촉진탄산화를 진 행하였고, 시험 완료 후 시험체 단면을 절단하여 페놀프탈레 인용액으로 중성화 부분을
축정하였다.
Photo 3
Accelerated carbonation test
2.3.6. 염소이온침투저항성 시험
염소이온 침투저항성 시험을 KS F 4936 ⌈콘크리트 보호용 도막재⌋을 준용하여 수행하였다. Photo 4와 같이 ø100×200 mm의 원주형 콘크리트 공시체를 제작하고 재령 28일에 중앙 부에서 상하 50 mm의 두께로 절단하여 시험체를 준비하고 양
쪽 절단면에 유황폴리머 표면보호재를 도포한 후 염소이온을 전류를 통해 침투시켜 깊이를 측정하여 평가하였다.
Photo 4
Chloride ion penetration resistance test
2.3.7. 생물독성 시험
산업부산물인 유황폴리머를 사전연구에서 폐기물 공정시 험방법에 의한 유해성을 평가한 결과 유해물질은 용출되지 않았다(Lee et al., 2015). 본 연구에서는 추가로 친환경성을 검 토하고자 생물독성 시험을 수행하였다. 플라스틱판에 유황폴 리머를 도포한 시험편의 수를 증가시키면서 용탈되는
물질에 의하여 공시어의 치사량을 측정 하였다. 시험기구 및 장치, 시 험방법은 KS I 3217의 ⌈어류에 의한 급성 어독시험⌋과 농촌 진흥청고시
2008-4의 환경생물독성시험의 기준에 준하여 실 시하였다.
시험은 30 L 용량의 수조에 23±1°C의 정수된 물을 사용하 였으며, 공시어는 잉어과의 민물고기인 금붕어로 40∼50 mm 의 균일한 개체로 시
험군과 대조군 20마리씩, 총 40마리를 준 비하였다. 준비된 두 셋트의 수조에 공시어를 투여하고 일주 일간 순화시키고 시험 시작 24시간 전에 먹이의
공급을 중단 하였다.
시험편의 설치는 시험용 수조에 1개씩 설치하여 공시어의 치사 유무를 관측하였으며, 시험편 투입후 96시간 후 추가 시 험편을 투입하는 방법으로 9개
까지 투입하여 평가하였다.
3. 시험결과 및 고찰
3.1. 내화학성
콘크리트는 화학물질과 반응하여 열화가 주로 발생된다. 이러한 열화로부터 구조물을 보호하기 위한 표면보호재는 내 화학성이 뛰어나야한다. 따라서 Sulfur
Polymer를 활용한 표 면보호재의 내화학성을 평가하였다. 대조군인 증류수와 황 산, 염산 및 수산화칼슘 용액에 일정기간 침지한 시험체의 부 착강도
평가결과는 Fig. 1~2에 나타내었다.
Fig. 1.
Acid resistance test result
Fig. 2.
Alkali resistance test result
내산성 평가결과, 유황폴리머 만을 사용한 Plain 배합에서 황산에 대한 강도감소가 높게 나타났으나 0.1 MPa 이하의 미 소한 차이를 나타내었다.
이는 유황폴리머 자체의 내산성이 우수하였기 때문으로 판단된다. SF 배합에서는 사전연구에 서와 같이 부착강도가 Plain에 비해 낮은 부착강도를 나타냈
으며, 이는 산에 의한 영향보다는 채움재인 플라이애시의 영 향으로 판단된다. SS 및 SFS배합에서는 채움재를 사용하지 않은 Plain배합에 비해
부착강도가 증가된 경향을 나타내었 으며, 산성용액에 침지하였을 경우 강도가 낮아지는 경향을 나타내었다. 또한 모든 배합에서 표면의 육안검사 시 잔갈림,
주름, 벗겨짐 등의 이상현상은 발견되지 않았다.
내알칼리성 평가결과, 침지용액과 무관하게 SFS > SS > Plain > SF 순의 강도를 나타냈으며, Plain 배합과 SF, SS 배합 에서는
강도가 각각 0.06, 0.09, 0.02 MPa 씩 저하가 일어났으 며 SFS 배합에서는 오히려 강도가 0.02 MPa 증가된 것으로 나타났다.
이러한 경향은 0.1 MPa이하의 강도값으로서 수산 화칼슘 용액에 의한 강도차이보다는 시험자체의 오차에 기인 한 것으로 판단된다. 시험 결과 모든
공시체의 부착강도가 기 준강도인 1.0 MPa를 초과하여, 유황폴리머의 내알칼리성은 우수한 것으로 판단된다.
내화학성 평가를 수행한 결과, 채움재는 규사분말 혹은 규 사분말과 플라이애시를 혼합하여 사용한 배합에서 우수한 부 착강도 특성을 나타내었으며, 유황폴리머를
도포하면 부착강 도 기준을 만족하는 것으로 나타났다.
3.2. 촉진내후성
콘크리트 표면보호재의 내후성 평가는 옥외폭로시험을 통 하는 방법이 유리하지만, 단기간에 유사한 결과를 도출하기 위해 촉진내후성 시험기를 통해 평가하였다.
제작된 부착강도용 시험체를 선샤인 카본 아크 램프(WS 형)가 설치된 촉진내후성 시험기에 설치하고 250시간 동안 노 출시킨 후 부착강도를 측정하여
평가하였다.
촉진내후성 시험 전후의 시편은 Photo 5와 같고, 시험결과 는 Fig.3에 나타내었다. 시험결과, 표준양생과 촉진내후성 시 험 후 부착강도는 동일한 경향으로서 SFS > SS > Plain > SF 순으로 나타났다. 그리고,
일반적인 현상인 열화 후 강도가 저 하되는 것과 달리 표준양생의 부착강도에 비하여 촉진내후성 시험 후 부착강도가 약 0.2 MPa 정도의 강도향상이
나타났다. 이는 촉진내후성 시험 특성상 빛에너지와 열에너지에 의해 시험기 내부의 온도가 50°C 이상으로 상승하면서, 표면보호 재의 내부가 밀실하게
되었기 때문으로 판단된다. 따라서, 촉 진내후성 시험은 유황폴리머 표면보호재의 실제 내후성 상황 을 모사하기 어렵다고 판단된다. 또한, 촉진내후성
시험 후 시 험체 자체의 육안검사 시 변색 외의 주름, 갈라짐 등의 이상현 상은 나타나지 않았고, 변색은 시험기 내부 온도의 상승 및 자 외선에 의한
폴리머가 노후화 된 것으로 판단된다.
Photo 5
Accelerated weathering test specimen
Fig. 3.
Accelerated weathering test result
3.3. 온냉반복
콘크리트 표면보호재의 유황폴리머를 활용한 표면보호재 의 온냉반복 시험 후 부착강도 측정결과는 Fig. 4에 나타냈다. 온냉반복 시험 후 공시체의 부착강도는 표준양생에 비하여 저하되는 것으로 나타났다.
Fig. 4.
Thermal cycle test result
강도저하의 폭은 SF 배합에서 최소로 0.11 MPa로 나타났 으며, 가장 많이 저하된 배합은 SFS 배합으로 0.32 MPa의 강 도저하가 나타났다.
그러나, 기준강도인 1.0 MPa는 모두 만족 하였고, 강도 감소의 폭이 가장 큰 SFS의 배합에서 1.17 MPa 의 부착강도를 나타내 SFS를
채움재로 사용한 배합조건이 온 냉반복에 대한 저항성이 가장 우수한 것으로 판단된다. 이는 사전연구에서 수행한 강도평가 결과와 유사한 경향으로서 (Lee et al., 2014), 플라이애시를 채움재로 사용한 경우 뭉침현 상발생으로 콘크리트 표면의 요철까지 침투되지 못하여 강도 가 저하되나 규사분말과 함께 동시 혼입시 콘크리트
표면과 표면보호재의 부착이 치밀해졌기 때문으로 판단된다.
3.4. 촉진탄산화
촉진탄산화 측정결과는 Fig. 5에 나타낸바와 같다. 평가결 과, 콘크리트 표면보호재를 도포하지 않고 노출시킨 콘크리 트에서는 탄산화가 진행되어 평균 11.62 mm로 측정되었다.
하지만 표면보호재를 도포하게 되면 탄산화 깊이는 큰 폭으 로 감소하게 되는 것으로 나타났다. 탄산화가 가장 많이 진행 된 배합은 SF 배합으로 3.38
mm가 진행되었으며, Plain 배합 에서는 1.33 mm로 기준인 1 mm를 초과하는 것으로 나타났 다. 하지만, 탄산화 깊이가 가장 적은 SS
배합과 SFS 배합에서 는 각각 0.74 mm, 0.95 mm가 진행된 것으로 나와 탄산화 깊이 의 기준인 1 mm이하를 만족하였다. 이와 같은 결과는
표면보 호재 도포 시, SF배합은 엉김현상에 의하여 표면보호재 사이 의 눈에 보이지 않는 공극이 발생하여 CO2에 대한 직접적인 노출이 있었으며, 채움재로 규사분말을 혼입할 경우 유황폴 리머의 경화 시 공극을 채움으로써 CO2에 노출을 저감시키는 것으로 판단된다. 따라서 탄산화에 대한 저항성은 SS 및 SFS 배합이 가장 우수한 것으로 나타났다.
Fig. 5.
Accelerated carbonation test result
3.5. 염소이온침투저항성
Fig. 6에는 배합조건에 따른 통과전하량을 나타내었다. 표 면보호재를 도포하지 않은 공시체에서의 통과전하량은 평균 3822.48C으로,‘높음’등급으로 평가된다.
또한, Plain 배합에 서는 평균 통과전하량은 414.50C으로‘매우 낫음’ 등급으로 나타났으며, SF 배합에서 157.61C으로 통과전하량에 차이는
있으나, 같은 등급의 범위에 있어‘매우 낮음’등급으로 나타났 다. 한편 SS 배합에서는 가장 작은 통과전하량인 61.79C 으로 측정되었으며, SFS
배합에서는 90.62C으로 두 배합 모두 가 장 낮은 등급‘무시할만함’등급으로 나타났다. 또한 모든 배합 에서 기준인 1,000C 이하의 통과전하량을
나타내었다. 이러 한 결과로 염소이온 침투저항성에 대하여 모든 배합에서 기 준 이하의 안정성을 가지고 있으며, 그 중 SS 배합과 SFS 배합 에서는
염소이온에 대한 침투저항성에 대하여 매우 우수한 것으로 나타났다.
Fig. 6.
Chloride ion penetration resistance test result
3.6. 생물독성 평가
유황폴리머에 대한 생물독성을 검토하기 위하여 어독성 시 험 결과, 투입한 시험편에 따른 공시어의 개체수에 대한 그래 프를 Fig. 7에 나타냈으며, 어독성 시험 전경을 Photo 6에 나타 내었다. 투입한 개체수가 늘어남에 따라 개체수가 줄어드는 경향을 나타내지만, 이는 대조군의 수조와 비슷한 경향을 나 타내면서 오히려 더 많은
개채수가 치사하게 되었다. 따라서, 유황폴리머의 영향이 아닌 주위 환경적 요인에 의한 치사로 판단된다. 본 시험의 결과로부터 유황폴리머는 생물에 미치
는 영향이 미미한 것으로 판단되며, 유해성이 없는 것으로 판 단된다.
Fig. 7.
Number of fish individuals depending on the number of test pieces
4. 결 론
이 연구에서는 정유산업 부산물인 유황을 폴리머화 하여 콘크리트 표면보호재로 사용시 내구성능 및 생물독성을 평가 하였으며, 본 연구의 범위 내에서 얻어진
결과는 다음과 같다.
-
콘크리트 표면보호재의 내화학성능 평가결과, 산, 알칼리 용액에 침지시킨 후 부착강도 측정결과는 규사분말 및 플 라이애시와 규사분말을 혼합한 배합조건에서
가장 우수한 내화학성능을 나타내었고, 모든 배합조건에서 부착강도 시험기준인 1 MPa이상의 부착강도를 확보가능 하여 내화 학성이 우수한 것으로 판단된다.
-
표면보호재 배합조건별 촉진내후성 실험 후 부착강도평가 결과 규사분말 및 플라이애시를 동시에 혼합한 배합에서 가장 우수한 강도특성을 나타내었지만, 촉진내후성
시험 후 부착강도가 모든 배합에서 증가하는 경향을 나타내어 유황폴리머의 내후성 상황을 모사가 불가한 것으로 판단된 다.
-
콘크리트용 표면보호재 시험체의 동결융해시험을 실시한 결과, 온냉반복을 한 시험체에서 최대 0.3 MPa 이상의 부 착강도저하를 나타내었다. 하지만,
온냉반복 후에도 모든 배합조건에서 부착강도 1 MPa을 상회하였고, SFS배합에 서 가장 높은 부착강도를 나타내었다.
-
표면보호재를 도포한 콘크리트의 촉진탄산화 및 염소이온 침투저항성을 검토한 결과, 규사분말을 채움재로 사용한 표면보호재를 도포한 시험체에서 가장 우수한
내구성능을 나타내었다.
-
유황폴리머를 콘크리트 표면보호재로 사용시 생물독성 검 토를 위해 어독성 실험을 수행한 결과, 유황폴리머 사용시 생물에 미치는 영향은 없는 것으로 나타났다.
-
본 연구에서 검토한 시험조건에서 내구성능이 가장 우수한 배합조건은 유황폴리머에 채움재로 규사분말 및 플라이애 시를 각각 20%씩 대체하는 것이 적절한
수준인 것으로 판 단된다.
감사의 글
이 논문은 2011년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No.2011- 0024924)
REFERENCES
(2012), Supply and demand situation of mineral produce in 2011. Korea institute
of geoscience and mineral resources, 119-120.
(2014), Modified Sulfur Distribution and Compressive Strength Characteristics of
Modified Sulfur Mortar Based on the Mixing Method and Curing Condition, Journal of
the Korea Institute of Building Construction, 14(1), 61-67.
(2013), “Quantitative evaluation of sulfur–polymer matrix composite quality”, Composites
Part B. Engineering, 44(1), 458-466.
(1978), Direct substitution of sulfur for asphalt inpaving materials, U.S. Bureau
of Mines
(2011), “Durability of sulfur concrete in various aggressive environments”, Construction
and Building Materials, 25(10), 3926-3934.
(2013), “The intensity of corrosion processes influenced by tensile stress for reinforcing
steel covered with sulphur polymer
composite applied as industrial waste material”, Composites Part B. Engineering, 45(1),
1126-1132.
(2014), Efficiency Test for Surface Protecting Agents for the Chemical Resistance
of Concrete Structures using Sulfur Polymers, Magazine of the Korea Institute for
Structural Maintenance and Inspection, 18(5), 1-8.
(1993), Report 548.2R-93. ACI Committee 548 (American Concrete Institute)
(2010), Sulfur concrete for the construction industry–A sustainable development approach,
J. Ross Publishing
(2015), Strength Development of Sulfur-Polymer-Based Concrete Surface Protecting
Agents Depending on Curing Condition and Hazard Assessment of Sulfur Polymers, Magazine
of the Korea Institute for Structural Maintenance and Inspection, 19(1), 139-146.