2.1 열화인자의 침투억제 메커니즘

콘크리트 보호코팅을 목적으로 사용되어온 기존의 합성수 지계 재료의 표면처리제는 내부 수분의 증발에 의한 팽창압 으로 인해 표면처리제의 들뜸이 문제(^{Al-Gahtani et al., 1999}) 가 된다. 이를 보완하기 위해서 나노 수준에서 합성되는 무기 질계 나노합성 폴리머를 이용한 표면처리제를 개발하였다. 나노합성 폴리머는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 콘크리트 모체 와 일체화된 화학결합의 형태로 구성된다. 특히, 3차원 망목 구조로 인한 통기성능이 있으며, 콘크리트 조직에 침투하여 미세 기공을 생성하는데, 이 미세기공은 1~2Å보다 이온크 기가 큰 열화인자인 염소이온(3.68Å)과 물(2.8Å)을 근본적 으로 차단할 수 있다(Oh, 2000).

Fig. 1

Air permeability model of nano synthesized polymer paint

한편, 본 연구에 사용된 나노 합성 폴리머 표면 처리제의 합 성 기구를 살펴보면 다음과 같다. 즉, 나노 합성 폴리머 표면 처리제는 다음의 식에서 나타낸 바와 같이 금속 알콕사이드 (Metal alkoxide)라는 출발물질을 이용하여 가수분해(Hydrolysis) 와 중합반응(Polymerization)을 통하여 단분자(Monomer) 에서 올리고머(Oligomer), 폴리머(Palymer) 형태로의 중합과 정을 통하여 무기질계 폴리머 구조를 형성하게 된다(^{Sakka, 1988}).

무기질계 나노 합성 폴리머 표면 처리제는 기존 합성 수지 계 표면 처리제의 경우와 같이 단순 혼합 공정에 의한 것이 아 니고, 나노 수준에서 가수분해와 중합반응을 통하여 저분자 량의 무기질계 폴리머를 합성함으로써 콘크리트 내의 C-S-A (Calcium Silicate Aluminate)나 C-S-H(Calcium Silicate Hydrate) 와 같은 수화물과 직접 수소결합이 가능한 구조이다(^{Beak, 2004}). 특히, 콘크리트 모체와 일체화되는 화학반응을 통하여 무기질 3차원 망목구조를 형성하기 때문에 기본적으로 불용 성이며, 건조 후에 초소수성(Super-hydrophobic)을 나타낸다. 이는 수분의 확산을 차단할 수 있어 장기적으로 부착력이 탁 월한 동질 재료간의 화합물 형태를 유지할 수 있는 장점을 갖 고 있다(^{Bradley 1978}).

2.2 시멘트 수화물과의 반응 메커니즘

나노합성 폴리머 표면처리제는 콘크리트 표면에 도포되어 Fig. 2와 같이 나노레벨에서의 가수분해와 중합반응을 통하 여 합성된 저분자량의 무기질 폴리머가 콘크리트 내의 C-S-A 나 C-S-H와 직접 수화반응을 일으켜 시멘트 경화체와 일체화 되는 화학반응에 의하여 수소결합이 이루어진다(^{Park et al., 1996}). 이를 통해 무기질 3차원 망목구조(-O-Si-O-)를 형성하 게 되어 콘크리트 미세조직 내에 약 1~2Å 정도의 미세 기공 이 형성된다(^{Brinker, 1990}). 이는 내부의 수분을 외부로 방출 하면서 동시에 통기성을 갖게 하는 결정구조로서 장기적으로 도막의 박리가 발생되지 않는 안정적인 결합이 이루어질 수 있는 이유이다.

Fig. 2

Hydrogen bond model with concrete hydrate

나노합성 폴리머 표면처리제는 저분자량으로서 콘크리트 의 공극에 대한 침투성이 우수하여 콘크리트 수화조직과 무 기질 3차원 망목구조를 형성하게 된다. 이는 콘크리트와 동질 재료로서 통기성을 확보할 수 있는 가장 이상적인 결합모델 이다. 또한, Fig. 1의 R 그룹은 알칼기로서 발수성을 나타내어 외부의 수분이나 유해물질에 대한 장벽의 역할을 하게 되며, 이러한 무기질 폴리머의 침투는 콘크리트 미세 공극구조를 강화하여 표면 경도를 증가시킨다(^{Edwin, 1991}). 이로써 나노 합성 폴리머 표면 처리제는 기존의 합성 수지계 도막을 이용 한 표면 처리제 등이 가지는 폐쇄 도막의 단점을 보완할 수 있 게 된다. 특히, 합성수지계의 도막은 Fig. 3에 나타낸 개념도 에서와 같이 장기적으로 내부 수분의 팽창압에 의해 탈락이 발생한다. 반면에, 나노 합성 폴리머 표면처리제의 경우에는 콘크리트 내부의 모세관 공극에 균질하게 침투함과 동시에 통기성을 나타내어 장기적으로 도막의 박리, 탈락 및 변형 등 의 문제점이 해결 될 수 있다(^{Park et al., 2003})

Fig. 3

Comparison of concrete surface treatment

3.1 실험계획

콘크리트의 내구성에 대한 표면처리제의 영향을 파악하기 위해 무처리한 실험체(GS)와 수성 에폭시계(HAS) 및 나노합 성 폴리머 표면처리제(NPS)를 도포한 콘크리트 실험체를 비 교하였다. 각각의 표면처리제에 대한 콘크리트의 내구성능은 탄산화, 염분침투, 동결융해 및 화학적 침식의 실험을 통해 평 가하였다. 표면처리제의 종류에 따른 미세조직의 변화를 관 찰하기 위한 실험은 모르타르에서 진행하였다. 내구성능 평 가를 위한 실험체의 규격 및 개수는 평가방법에 따라 Table 1 에 나타낸 바와 같이 이용하였다. 미세조직은 별도의 모르타 르 시험체를 제작하여 평가하였다.

3.2 시험체 제작

내구성 평가를 위한 실험체의 배합조건을 Table 2에 나타 내었다. 배합은 콘크리트와 모르타르로 구분하여 진행하였으 며, 콘크리트와 모르타르 모두 물시멘트비(W/C)는 50%로 고 정하였다. 콘크리트에서는 잔골재율을 46%로, 슬럼프와 공 기량은 각각 150 mm와 4.5±1.5%로 결정하였다. 모르타르는 시멘트에 대한 잔골재의 비는 2로 결정하였다. 배합에 사용된 시멘트는 보통 포틀랜드시멘트이며, 비중은 3.14이다. 잔골 재와 굵은골재의 비중은 각각 2.62와 2.78이며, 조립률은 각 각 2.82와 6.80이다. 흡수율은 잔골재와 굵은골재에서 각각 0.8%과 0.5%였다. 모든 표면처리제는 붓을 이용하여 30분 간 격으로 2회 도장하였으며, 도장두께는 나노합성 폴리머와 수 성 에폭시계 표면처리제가 각각 80 ㎛와 500 ㎛였다.

3.3 미세조직 평가방법

콘크리트는 내부에 다수의 모세관 공극을 갖고 있으며, 이 러한 모세관 공극을 통해 각종 열화인자의 확산 및 이동을 발 생하여 콘크리트의 내구성이 저하하게 된다. 이에 표면 처리 제의 도포가 모세관 공극의 형상 및 미세조직에 미치는 영향 을 평가하였다.

나노합성 폴리머 표면처리제를 도포한 콘크리트 시험체의 미세 공극량 변화는 최고압력 30,000 psi의 수은 압입식 포로 시미터를 사용하여 세공용적을 측정하였다. 또한 미세조직의 변화를 관찰하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표 면처리제의 도포면과 단면을 500배 및 5,000배 확대하여 관 찰하였다. 미세조직의 관찰을 위해 실험체에 표면처리제를 도포하고 14일이 경과한 후 실험편을 채취하였다. 표면처리 제가 도포된 표면은 500배로 확대하여 관찰하였으며, 침투부 위에 대한 평가를 위해 도포면과 수직한 면은 500배와 5,000 배로 확대 관찰하였다.

3.4 내구성 시험 방법

콘크리트 시험체의 내구성능은 표면처리제의 종류에 따라 염분침투, 탄산화, 동경융해 및 화학적 침식 저항성 실험을 통 해 평가하였다. 염분침투 저항성은 콘크리트 실험체를 NaCl 10% 용액에 28일간 침지시킨 후, 질산은 적정법에 의해 염화 물이온 침투깊이를 측정하였다(^{Tang and Nilsson, 1992}). 탄 산화 저항성 실험은 내구성 시험기를 이용하여 35일간 탄산 화를 진행시킨 후, 페놀프탈레인 1% 용액을 반응시켜 탄산화 깊이를 측정하였다. 동결융해 저항성은 KS F 2456에 의해 +4°C~-18°C 온도주기로 매 30회씩 최종 300회까지의 공명 진동수를 측정하여 상대동탄성계수로 평가하였다(^{Korea Standard, 2013}). 상대동탄성계수는 다음과 같이 산정하였다.

여기서, E_d는 x 싸이클에서 콘크리트의 상대동탄성계수 (%)를, n₁는 x 싸이클의 동결융해작용을 받은 콘크리트의 공 명진동수(Hz)를, n은 동결융해작용을 받기 전 콘크리트의 공 명진동수(Hz)를 나타낸다.

화학적 침식저항성은 강산인 황산(H₂SO₄) 5% 용액에 12일 간 침지하면서 매일 각 실험체의 중량변화를 측정하였으며, Tsivilis et al.에 의한 제시된 콘크리트의 외관등급 조사법을 이용하여 평가하였다(^{Tsivilis et al., 2007}).

4.1 미세조직 평가

일반적인 콘크리트의 수화에 의해 형성되는 공극은 모세관 공극과 에트링자이트 및 모노설페이트 공극 등으로 구성되어 있으며, 이 중 10 nm~1 ㎛ 범위에 분포되어 있는 모세관 공극 이 가장 많이 차지한다(^{Choi et al., 2012}). 나노합성 폴리머 표 면처리제의 도포 유무에 따른 세공직경과 누적 세공량의 관 계를 Fig. 4에 나타내었다. 나노합성 폴리머 표면처리제를 도 포한 실험체의 공극분포곡선은 미세한 공극으로부터 비교적 큰 공극에 이르기까지 무도포 실험체보다 공극량이 전반적으 로 감소하는 추세를 보였다. 이는 나노합성 폴리머 표면처리 제가 저분자로 구성되어 콘크리트 내부로의 침투가 용이하고 공극 내부에 박막 형태로 코팅되어 공극의 부피가 무도포 실 험체에 비해 전체적으로 감소하기 때문이다(^{Park et al., 2014}).

Fig. 4

The relationship of total volume of voids and diameter of voids

나노합성 폴리머 표면처리제의 도포 유무에 따른 세공직경 과 세공량의 관계를 Fig. 5에 나타내었다. 나노합성 폴리머 표 면처리제를 도포한 실험체는 0.3 ㎛ 이상의 공극과 0.1 ㎛ 이 하의 공극영역에서 세공량이 감소하는 경향을 보였다. 그러 나 0.1 ㎛~0.3 ㎛ 영역의 세공량은 다소 증가하는 경향을 보 였다. 이는 나노합성 폴리머 표면처리제가 표면에 도포됨에 따라 0.3 ㎛ 이상의 세공체적이 감소되어 상대적으로 0.1 ㎛~ 0.3 ㎛ 사이의 세공체적으로 변화되었기 때문으로 판단된다. 특히, 0.1 ㎛ 이하의 공극영역에서의 세공량 감소는 나노합성 폴리머 표면처리제가 미세한 모세관 공극까지 침투됨을 보여 준다.

Fig. 5

The relationship of volume of voids and diameter of voids

전자주사현미경을 이용한 실험체의 미세조직을 Fig. 6에 나타내었다. 나노합성 폴리머 표면처리제를 도포한 실험체는 도포하지 않은 실험체보다 콘크리트의 수화조직이 치밀하게 변화하였다. 이는 나노합성 폴리머 표면처리제가 외부 환경 으로부터 콘크리트를 보호하여 수분 침투를 억제하고, 콘크 리트의 열화 원인인 염소이온이나 CO₂의 침투 및 확산을 어 렵게 하여 콘크리트의 내구성을 향상하는 것으로 생각된다.

Fig. 6

Shape comparison of concrete surface treatment

4.2 염분침투 저항성

침지시간 경과에 따른 각 실험체들의 염분침투 깊이의 시 간적 변화를 Fig. 7에 나타내었다. 염분 침투깊이는 무도포의 경우 18.47 mm, 수성 에폭시 표면처리제와 나노합성 폴리머 표면처리제는 각각 7.15 mm와 1.27 mm였다. 이는 무도포 실 험체에 비해 표면처리제를 도포한 실험체의 염분침투 저항성 이 매우 우수함을 나타낸다. 특히, 나노합성 폴리머 표면처리 제를 도포한 실험체의 경우 매우 적은 염분침투깊이를 나타 내었다. 즉, 나노합성 폴리머 표면처리제를 도포한 실험체는 무도포 실험체에 비해 약 92% 이상 염분침투깊이의 감소효과 를 나타내었으며, 수성 에폭시보다도 약 70% 이상 염분침투 깊이가 감소하여, 염분침투에 대한 저항성이 탁월한 것으로 나타났다. 이와 같은 염분침투 저항성은 나노 합성 폴리머의 경우 작은 분자량을 갖기 때문에 콘크리트 내부의 미세공극 까지 도포제가 침투되어 콘크리트 모체와 일체화된 화학결합 이 가능하여 열화 이온의 침투 및 확산을 억제하였기 때문으 로 판단된다.

Fig. 7

Chloride penetration depth depending on time

4.3 탄산화 저항성

표면처리제 종류에 따른 탄산화의 깊이를 Fig. 8에 나타내 었으며, 이를 정량적으로 Fig. 9에 그래프화 하였다. 표면처리 제를 도포한 시험체는 무도포 시험체보다 탄산화 깊이가 매 우 감소하였다. 35일간 촉진 탄산화를 실시한 경우, 무도포 시 험체의 탄산화 깊이는 10.5 mm이며, 수성에폭시 표면처리제 를 도포한 시험체는 5.8 mm였지만, 나노합성 폴리머 표면처 리제를 도포한 시험체는 1.0이였다. Fig. 8과 같이 수성에폭시 표면처리제를 도포한 시험체의 탄산화 깊이는 무도포 시험체 에 비해 약 50% 감소하였으며, 나노합성 폴리머 표면처리제 를 도포한 시험체는 무도포 시험체에 비해 약 10% 정도의 탄 산화가 진행되었다.

Fig. 8

Comparison of neutralization depth depending on surface treatment

Fig. 9

Neutralization depth of concrete depending on time

실험된 데이터를 바탕으로 각 실험체에 대한 장기적인 탄 산화 깊이를 추정하였다. 장기적인 탄산화 깊이를 추정하기 위해 사용된 일반적인 탄산화 깊이 예측식(^{Sakka, 1988})은 다 음과 같이 표현될 수 있다.

여기서, d는 탄산화 깊이, a는 탄산화 속도계수, t는 이산화 탄소에 노출되는 시간을 나타낸다.

식 (5)에서 시간에 따른 탄산화 깊이를 결정하게 되는 탄산 화 속도계수는 실험값을 통해 결정된다. 탄산화 속도계수는 간단한 역산과 평균화를 통해 다음과 같이 구할 수 있다.

여기서, d₂₈는 재령 28일의 탄산화 깊이, d₃₅는 재령 35일의 탄산화 깊이, t₂₈는 재령 28일까지 이산화탄소에 노출되는 시 간 및 t₃₅는 재령 35일까지 이산화탄소에 노출되는 시간을 나 타낸다.

탄산화 촉진시험 결과를 이용하여 탄산화 속도계수를 산정 한 후, 10년 동안 촉진 탄산화 조건인 CO₂ 농도 5%, 상대습도 60%의 환경에 노출된 콘크리트의 탄산화 깊이를 Fig. 10에 나 타내었다. 현재의 상태로 10년 동안 탄산화가 진행된다면, 무 도포 시험체와 수성에폭시 표면처리제를 도포한 시험체의 탄 산화 깊이는 각각 약 115 mm와 약 62 mm로써 피복두께 이상 의 열화가 진행된 것으로 평가되었다. 그러나 나노합성 폴리 머 표면처리제를 도포한 시험체의 탄산화 깊이는 약 10 mm로 써 콘크리트 피복의 일부에서 탄산화가 관측될 것으로 예상 되었다.

Fig. 10

Long term neutralization depth prediction of concrete

4.4 동결융해 저항성

표면처리제 종류에 따른 상대동탄성계수를 Fig. 11에 나타 내었다. 콘크리트의 동해 피해를 방지하기 위해서는 300 cycle의 동결융해 반복 후 상대동탄성계수가 60%이상 되어 야 한다(^{Korea Standard, 2013}). 300 cycle의 동결융해를 반복 한 상대동탄성계수는 무도포 실험체에서 53%, 수성에폭시 표면처리제를 도포한 시험체에서 75% 및 나노합성 폴리머 표 면처리제를 도포한 시험체에서 92%를 나타내었다. 이에 표 면처리제를 사용하지 않을 경우, 콘크리트는 동해의 피해가 우려된다, 반면에 표면처리제를 도포할 경우에는 모두 상대 동탄성계수가 60%를 초과함으로서 동해에 대한 저항성이 충 분한 것으로 판단된다. 특히, 나노합성 폴리머 표면처리제를 도포한 실험체는 300 cycle의 동결융해 후에도 상대동탄성계 수가 거의 저하되지 않았다. 나노합성 폴리머 표면처리제가 우수한 동해 저항성을 갖는 이유는 동결융해가 주로 수분의 이동과 이동하는 수분의 동결 팽창압의 작용에 기인하므로, 나노합성 폴리머 표면처리제의 재료적 특성인 우수한 통기성 때문이다(^{Beak, 2004}).

Fig. 11

Relationship of freeze thaw cycle and relative dynamic elastic modulus

4.5 화학적침식 저항성

황산 5% 수용액에 침지한 실험체의 재령에 따른 질량 변화 율을 Fig. 12에 나타내었다. 황산 5% 수용액에 12일간 침지한 결과, 무도포한 시험체는 6에서 -4% 범위의 중량변화율을, 수 성 에폭시 표면처리제를 도포한 시험체는 +4에서 -4% 범위의 중량변화율을, 나노합성 폴리머 표면처리제를 도포한 시험체 는 +2에서 -2% 범위의 안정적인 중량변화율을 나타내었다. 특히 Fig. 13에 나타낸 바와 같이 육안으로도 쉽게 침식 유무 를 확인할 수 있었다. 육안에 의한 화학적침식 저항성을 정량 적으로 평가하기 위해 Tsivilis et al.에 의한 외관등급 조사법 을 이용하여 평가한 결과를 Table 3에 나타내었다. 외관등급 조사법은 Table 3에 나타낸 것과 같이 화학적 침식에 대한 콘 크리트 외관의 균열과 침식면적을 이용을 측정하여 산정할 수 있다. 무도포한 실험체는 황산 5% 수용액에 7일 침지한 후 콘크리트 표면의 페이스트가 박리되었으며, 침지 12일에는 굵은골재가 표면에 들어났다. 이는 수성 에폭시 표면처리제 를 도포한 실험체에서도 비슷한 결과를 보였다. 수성에폭시 표면처리제를 도포한 실험체는 침지 7일 후에 표면에 균열이 발생하였으며, 침지 12일 이후에는 페이스트가 박리되며 굵 은골재가 표면으로 들어났다. 그러나 나노합성 폴리머 표면 처리제를 도포한 실험체는 침지 12일 이후에도 표면에서 균 열 및 박리 등이 보이지 않았으며, 육안으로도 양호한 표면을 보였다. 이는 나노합성 폴리머 표면처리제가 외부로부터 침 투되는 산에 대한 화학적 저항성이 뛰어나며, 콘크리트가 산 과 반응할 수 있는 환경을 근본적으로 차단하여 반응을 억제 하고 있음을 나타낸다.

Fig. 12

Mass change rate of concrete dipped in 5% sulfuric acid

Fig. 13

The status at 12days after dipping in H₂SO₄ 5%