2.1 실험계획

알칼리활성화 슬래그-레드머드시멘트의 활용용도를 확대 하고자 폴리머를 혼입한 알칼리활성화 슬래그-레드머드 시멘 트 모르타르의 강도특성을 검토하고자 하는 본 연구의 실험 계획을 Table 1에 나타내었다.

결합재로서 보통 포틀랜트시멘트(C)와 알칼리활성화 슬래 그시멘트(NC)를 사용하여 W/B 60%, P/B 10%, B:S=1:2.5의 모르타르 배합에서 레드머드를 결합재에 대하여 0, 5, 10, 15% 대체하여 레드머드 대체율에 따른 알칼리활성화 슬래그- 레드머드시멘트 모르타르의 강도특성을 비교 검토하였다.

평가항목으로서는 압축강도(7일, 28일)와 휨강도(7일, 28 일)를 측정하였으며 기공률(Porosity)과 수화특성을 분석하기 위하여 SEM과 XRD를 측정하였다.

2.2 사용재료

2.2.4 레드머드

레드머드(Red mud)는 보오크사이트 원광석으로부터 수산 화알루미늄(Al(OH)₃) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)을 제조하는 공 정에서 발생되는 산업부산물이다. 국내의 경우 레드머드는 Bayer Process를 통하여 Al₂O₃ 1톤을 생산하면 함수율 40~ 60%의 슬러지상태로 대략 2톤이 발생되며, 발생량은 국내 발 생량의 대부분을 차지하고 있는 K사에서만 연간 약 20만톤이 Photo 1의 (a) 및 (b)와 같이 슬러지 상태로 발생되고 있다. 본 논문에서 사용한 레드머드는 함수율 40~60%의 상태로 배출 되고 있는 슬러지를 함수율 10%내외로 건조 및 분쇄시켜 Photo 1의 (c)와 같은 적색의 미분말 상태로 사용하였다.

Photo 1

Red mud

Table 5는 국내 레드머드 발생량이 가장 많은 K사에서 2014년 분기별로 야적되고 있는 슬러지 상태의 레드머드를 물리 화학적 특성을 분석한 결과로서 발생시점에 따른 레드 머드의 화학조성 및 물리적 성질은 큰 차이가 없는 것으로 판 단된다. 화학조성의 경우 대부분 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃가 약 80% 를 차지하고 있으며, 레드머드가 황토색으로 나타나게 하는 Fe₂O₃는 21.6~23.6%를 차지하고 있었다. 또한 레드머드가 강알카리성의 성질을 가지게 되고 건설재료로서 활용시 백화 의 원인으로 작용하는 Na₂O는 9.0~10.5%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 물리적 특성의 경우 밀도는 2.0 g/cm³로서 동일하게 나타났으며, 레드머드의 건설자원으로 활용하는데 장애요소 중 하나인 함수율은 50.2~50.6%로서 거의 변동이 없는 것으로 나타났다.

Table 5

Properties of dumped red mud by sampling times

Sampling time	Chemical composition(wt.%)								Density (g/cm3)	Moisture content ratio(%)
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	Na2O	K2O
March, 2014	38.8	19.0	21.6	2.7	0.2	0.0	10.5	0.4	2.0	50.6
July, 2014	37.8	15.0	23.6	3.4	0.2	0.0	9.0	0.4	2.0	50.3
September, 2014	38.7	15.4	22.7	4.0	0.2	0.0	10.4	0.4	2.0	50.5
December, 2014	39.1	15.1	23.4	3.4	0.2	0.0	10.2	0.4	2.0	50.2
Average	38.8	16.1	22.8	3.4	0.2	0.0	10.0	0.4	2.0	50.4

본 논문에서 사용한 레드머드는 함수율 평균 50.4%의 슬러 지 상태에서 건조시켜 Photo 1의 (c)와 같은 건조 레드머드를 사용하였다. 건조 레드머드의 물리적 특성은 Table 6에 나타 낸 바와 같이 함수율 10.2%의 건조분말로서 진밀도는 3.50 g/cm³로서 시멘트와 비교하여 상대적으로 큰 것으로 나타났 다. 또한 보오크사이트 원석으로부터 알루미늄을 추출하는 과정에서 수산화나트륨(NaOH)를 추출액으로 사용하기 때문 에 미회수 수산화나트륨 용액이 잔사인 레드머드에 다량 존 재함으로서 pH가 11.0의 강알카리성을 나타내고 있다. 이는 Fig. 1에 나타낸 건조 레드머드의 XRD 분석결과에서도 알 수 있는 바와 같이 대부분 알루미나와 산화철이지만 화합물인 Na₅Al₃CSi₃O₁₅도 보여지고 있다. 또한 건조 레드머드의 비표 면적은 23.53 m²/g, 평균입경은 2.75 μm로서 레드머드의 입도 분포를 나타낸 Fig. 2에서 알 수 있는 바와 같이 시멘트, 플라 이애시, 고로슬래그미분말 등의 평균입경 20~30 μm와 비교 하여 약 1/10에 해당되며 마이크로시멘트 평균입경 4~6 μm 보다도 작은 것으로 나타났다. 레드머드의 SEM 측정결과를 Photo 2에 나타내었다.

Table 6

Physical properties of dried red mud

Color	Moisture content ratio(%)	pH	Gravity (g/cm3)	Specific surface area (m2/g)	Average particle diameter (μm)
Red	10.2	11.0	3.50	23.53	2.75

Fig. 1

XRD pattern of dried red mud

Fig. 2

Particle size distribution of dried red mud

Photo 2

SEM image of dried red mud

2.3 실험방법

본 논문에서 압축강도 및 휨강도 시험은 실험계획에 제시 된 모르타르 배합을 KS L ISO 679 ^⌈시멘트의 강도시험 방법_⌋ 에 준하여 제작한 후 재령 7일과 28일에 측정하였다. 또한 기 공특성 및 수화특성을 검토하기 위하여 시험체 제작시 페이 스트를 제작한 후 재령 28일에 기공률, XRD, SEM 분석을 실 시하였다.

3.1 강도특성

레드머드 대체율에 따른 압축강도 측정결과는 Fig. 3에 나 타낸 바와 같이 C 및 NC에 레드머드를 대체할 경우 사용하지 않은 시험체와 비교하여 C의 경우 레드머드 대체율이 증가할 수록 압축강도는 감소하여 대체율 15%에서는 약 35%정도 감 소하였으나 NC의 경우 오히려 대체율 10%까지는 약 20% 정 도 증가하는 것으로 나타났다.

Fig. 3

Compressive strength according to red mud content

레드머드 대체율에 따른 휨강도 측정결과는 Fig. 4에 나타 낸 바와 같이 C의 경우 대체율이 증가할수록 휨강도는 감소하 여 대체율 15%에서는 휨강도가 약 50%까지 감소하였다. 그 러나 NC의 경우 레드머드 대체율 10%까지는 대체율이 증가 할수록 휨강도도 약 20%까지 증가하였으나 15%에서는 감소 하여 대체율 0% 수준으로 저하였다.

Fig. 4

Bending strength according to red mud content

C와 NC의 레드머드 대체율에 따른 압축강도 및 휨강도의 발현비율은 Fig. 5에 나타낸 바와 같이 C의 경우 레드머드 대 체율이 증가할수록 압축강도 및 휨강도가 저하하는 것으로 나타났으나 NC의 경우 레드머드 대체율 10%까지는 압축강 도 및 휨강도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 레드머드가 보오크사이트 원광석으로부터 알루미늄을 추출하는 과정에 서 수산화나트륨(NaOH)를 추출액으로 사용하기 때문에 미 회수 수산화나트륨 용액이 잔사인 레드머드에 다량 존재함으 로서 고로슬래그미분말에 석고 및 석회계 촉진제가 함께 혼 입되어진 NC에 대체될 경우 슬래그의 촉진제 역할을 하였기 때문으로 사료된다. 그러나 대체율 15%에서부터는 압축강도 및 휨강도가 감소하는 경향을 보이고 있다.

Fig. 5

Strength ratio according to red mud content

3.2 기공 특성

결합재 종류별 레드머드 대체율에 따른 기공량의 분포를 Fig. 6에 나타내었다. C의 경우 레드머드 대체율 5%에서부터 1,000 nm이상의 큰 기공량이 급격하게 증가하는 것으로 나타 났다. 그러나 NC의 경우 레드머드 대체율 5%까지는 무첨가 와 유사한 기공량 및 공극분포를 나타내고 있으나 15%에서는 1,000 nm이상의 큰 기공량이 급격하게 증가하는 것으로 나타 났다.

Fig. 6

Distribution of pore volume

이러한 결과는 공극 직경별로 구분하여 기공량을 나타낸 Fig. 7에 더욱 잘 나타나고 있는데 직경 10~10,000 nm의 전체 기공량은 RM 0에서 2.0~2.52 mL/g, RM 5에서 3.3~4.1 mL/g, RM 15에서 4.9~5.4 mL/g을 나타내고 있어 레드머드 대체율이 높아질수록 기공량은 증가하고 있다. 특히 직경 1,000 nm이하의 기공량은 레드머드 대체율에 따라서 큰 영향 을 받지 않는 것으로 나타났으나 직경 1,000 nm이상의 기공량 은 레드머드 대체율에 따라서 영향을 크게 받는 것으로 나타 났으며, 결합재 종류에 따라서는 NC보다는 C에서 상대적으 로 영향이 큰 것으로 나타났다. 이는 ASRC(Alkali-activated Slag Red mud Cement) 페이스트의 공극분포는 보통 포틀랜 트시멘트 페이스트와 비교하여 전체 기공량은 적으며, 100 nm이하의 작은 기공량은 많지만 1,000 nm이상의 큰 기공량 은 적은 결과를 나타낸 기존 문헌(^{Pan et al., 2002})과 유사한 결과를 나타내고 있다. 또한 페이스트와 골재와의 경계에서 생성하는 천이대(Transition Zone)의 기공량에 영향을 미치게 되어 강도와 밀접한 연관성이 있는 직경 50 nm~2 μm의 기공 량이 감소되었기 때문에 레드머드 혼입시 C와 비교하여 NC 에서 강도에 긍정적인 영향을 미친 것으로 사료된다(^{Pan et al., 2003}).

Fig. 7

Cumulative pore volume

또한 콘크리트 중에는 겔 공극, 모세관 공극 및 기포가 존재 하는데 콘크리트가 물을 흡수하여 동해를 일으킬 정도의 함 수상태로 되면, 겔 공극과 모세관 공극은 물로 충만되지만 기 포는 물로 충만되지 않는 것으로 알려져 있다. 또한 겔공극 중 의 수분은 동결온도에서 동결되지 않고 과냉각상태에서만 동 결이 가능하므로 콘크리트의 내구성 특히 동해에 대한 저항 성은 전체의 기공량에 의하여 영향을 받기 보다는 직경 10~ 1,000 nm의 모세관 기공량에 의하여 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다(^{Pacheco et al., 2014}). 따라서 레드머드 혼입시 직 경 10~1,000 nm의 기공량은 큰 변화가 없어 동해에 대한 저 항성은 크게 저하하지 않을 것으로 사료된다.

3.3 XRD 분석

Fig. 8은 결합재 종류별 레드머드 혼입 유무에 따른 XRD 분석 결과를 나타낸 것으로 레드머드 혼입에 따른 화합물의 큰 변화는 없는 것으로 나타났다. C의 경우 주로 Ca(OH)₂ 와 C-S-H 광물상이 주요 피크를 보이고 있다. NC의 경우 C-S-H 광물상과 에트린가이트가 주요 피크를 보이고 있다. 이는 고 로슬래그미분말의 유리질 피막이 알칼리 자극 및 황산염 자 극을 받아 파괴되면서 고로슬래그미분말 내부에서 용출된 이 온이 자극제로 사용한 부산물 석고와 반응하여 에트린가이트 를 생성시키고 고로슬래그미분말 중의 남은 성분은 서서히 C-S-H(Ⅰ)계 겔상의 수화물을 형성함으로서 강도를 발현한 다는 기존 논문(^{Moon, 2003})에서 제시되어져 있는 알칼리활 성화 시멘트 수화반응 메카니즘 결과와 동일하다. 이때 부산 물 석고는 단순 자극작용 뿐만 아니라 고로슬래그미분말과 반응하는 결합재 역할도 동시에 수행하는 것으로 판단된다. 또한 NC에서 나타나고 있는 Ca(OH)₂는 촉진제로 사용한 소 석회 또는 슬래그에 포함되어져 있는 Ca가 촉진제와 혼합되 는 과정에서 용해되어 수화된 것으로 판단된다(^{Pan et al., 2002}).

Fig. 8

XRD Patterns of the pastes with red mud

3.4 SEM

결합재 종류별 레드머드 혼입에 따른 미세구조를 알아보기 위한 28일 SEM 측정 결과를 Table 7에 나타내었다. NC의 경 우 경화조직은 C와 비교하여 에트린가이트로 보이는 수화생 성물이 주로 보이고 대체적으로 치밀한 상태를 나타내고 있 다. 이는 기존 문헌(^{Pan et al., 2002}; ^{Moon, 2003})에서 제시한 바와 같이 알칼리활성화 슬래그-레드머드 시멘트 경화체 (ASRC Cement)는 일반적인 포틀랜트시멘트 경화체 중에서 비교적 큰 수화생성물인 AFt 및 Ca(OH)₂를 생성시키지 않고 Ca/Si 몰비가 작은 C-S-H를 주로 생성시켜 작은 크기의 비결 정성을 나타내었기 때문으로 사료된다. 이와 같은 알칼리활 성화 슬래그-레드머드 시멘트 경화체의 형태학적 특성은 강 도발현 및 화학적 저항성 측면에서 긍정적인 영향을 미칠 것 으로 판단된다.

Table 7.

SEM image of the pastes with red mud

	× 200	× 1000	× 3000
C+P10
C+P10+RM10
NC+P10
NC+P10+RM10

또한 레드머드 혼입에 의하여 수화생성물은 SEM 이미지 상태에서는 큰 차이를 보이고 있지는 않고 있다. 그러나 레드 머드 혼입 시험체의 수화생성물 사이로 건조레드머드 입도분 포를 나타낸 Fig. 1에서 가장 많은 부분을 차지하고 있는 1~5 μm의 입자들이 보이고 있다. 이는 레드머드를 혼입하지 않은 시험체에서는 보이지 않고 있어 수화반응에 관여하지 않고 공극내에 충진되어져 있는 레드머드인 것으로 사료된다.