1.1 연구 배경

국내외적으로 친환경 콘크리트에 대한 사회적 관심이 높아 지면서 보통 포틀랜드 시멘트(ordinary Portland cement, OPC) 를 대체할 결합재로서 플라이애시(fly ash, FA) 및 고로슬래그 미분말(ground granulated blast furnace slag, GGBFS)을 활용 한 알칼리 활성화 결합재(alkali-activated materials, AAM)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

알칼리 활성화 결합재는 알루미나 규산염과 알칼리 용액과 의 반응에 의해 응결·경화되는 재료를 말한다. 플라이애시를 알칼리 활성화 재료로 사용하는 경우에 주된 반응생성물은 지오폴리머 겔이라고 부르는 알칼리 알루미노 실리케이트 겔 (alkali-aluminosilicate gel)이며, 고로슬래그 미분말을 재료로 하는 경우에는 포틀랜드 시멘트 수화생성물과 유사한 구조를 갖는 규산칼슘수화물(calcium silicate hydrates, C-S-H)이 주 요한 반응생성물이다. 이러한 알칼리 활성화 결합재는 시멘트 의 수화반응물 중 결정 크기가 가장 큰 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 이 없어서 내화학성 등의 내구성이 우수한 것으로 보고되고 있다.

그러나 기존 연구는 OPC를 기반으로 FA 및 GGBFS를 일 부분 치환하는 것이 대부분이다. 따라서 본 연구는 100% 알칼 리 활성화 결합재의 황산염 저항성 및 황산염 수용액에 따른 저항성 특성을 고찰하고자 한다. 이에 본 연구는 황산나트륨 (Na₂SO₄) 및 황산마그네슘(MgSO₄) 용액에 모르타르 및 페이 스트 시료를 침지하여 황산염 저항성을 평가하였다. 이러한 황산염 저항성 평가는 침지기간에 따른 압축강도 변화, 길이 변화 및 질량변화를 측정하였으며, 시험체 내부 조성변화를 확인하기 위하여 X선 회절분석을 수행하였다.

1.2 이론적 고찰

일반적으로 콘크리트의 황산염 침투에 의한 내구성 저하의 주요 메커니즘은 다음의 2가지로 설명되고 있다. 첫 번째는, 식(1) 및 (2)와 같이 콘크리트 내의 Ca(OH)₂가 황산염 이온 (SO₄^2-)과 반응하여 gypsum(CaSO₄·2H₂O)를 생성함으로써 콘 크리트 미세조직의 연화(softening) 및 팽창을 일으키고, 두 번 째는 식(3)과 같이 gypsum과 C₃A의 반응에 따른 에트린자이 트(ettringite)의 생성에 의한 콘크리트의 팽창(expansion) 및 박리(delamination)와 같은 성능저하 현상을 일으키는 것이다.

그러나 알칼리 활성화 결합재를 활용한 콘크리트의 경우 반응생성물로 Ca(OH)₂이 없어서 일반 콘크리트보다 gypsum (CaSO₄·2H₂O) 생성양이 적기 때문에, 석고(Gypsum)나 에트 린자이트의 생성이 감소되어 일반 OPC의 경우보다 내화학성 이 우수한 것으로 알려져 있다.

2.1 실험 계획

2.2 사용 재료

알칼리 활성화 결합재로서 2종 플라이애시(FA) 및 3종 고 로슬래그미분말(GGBFS)을 사용하였으며, 상기 결합재의 물 리적 성질 및 화학성분은 Table 1과 같다.

자극제로는 수산화나트륨(NaOH, 시약) 및 SiO₂ 28.2%, Na₂O 9.3%, H₂O 65.5%인 공업용 물유리 3종을 사용하였으 며, 황산염 용액으로는 10%의 황산나트륨(Na₂SO₄) 및 10% 황산마그네슘(MgSO₄) 용액을 사용하였다. 또한, 표준사는 ISO 표준사로서 KS L ISO 679를 만족하는 것을 사용하였다.

여기서, 황산나트륨(Na₂SO₄) 및 황산마그네슘(MgSO₄)은 시약을 용해시켜 각각 10% 농도의 용액을 제조하여 28일 양 생이 종료된 시험체를 배합별로 분류하여 개별 용기함에 침 지하였다. 또한, 수용액 용기함은 20±2°C, 상대습도(RH) 60±5% 환경조건의 환경에서 보관하였고, 재령이 증가함에 따라 황 산염 용액의 농도가 변화되므로 주기적으로 새로운 용액으로 교체하였다.

2.3 실험 방법

3.1 압축강도

Fig. 1 및 2는 10% Na₂SO₄ 및 10% MgSO₄ 용액에 침지한 모 르타르 공시체의 재령별 압축강도발현 및 28일 초기 양생에 대한 압축강도 변화율을 나타낸 것이다. 또한, 28일 초기 양 생 후에 황산염 용액에 침지하였다. 또한, 기존의 ^Lee(2007), Evaluation on the Performance of Silica Fume Blended Cement Matrix Exposed to External Sulfate Attack 연구에 의하면 일반 OPC 모르타르의 경우 침지재령 28일 이후 압축강도 감소율 이 선형적으로 증가하여 침지재령 510일에는 약 64%로 보고 하고 있다.

Fig. 1

Compressive strength

Fig. 2

Compressive strength change in comparison to initial strength of 28 days

Fig. 1(a)의 Task A는 Ms[SiO₂/Na₂O]가 1.0, 1.5 및 2.0으로 증가할수록 재령 28일 압축강도는 33.0, 37.1 및 57.2 MPa로 증가하고 있다. 또한, Fig. 1(b)의 Task A와 같이 혼합 후 24시 간 70°C 양생을 실시한 경우 Ms에 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 23.5, 38.7 및 63.5 MPa의 압축강도가 나타났다. 이와 같은 결과로 부터 Fig. 3(a)와 같이 Task A 배합의 경우 Ms[SiO₂/Na₂O]가 증가할수록 압축강도가 증가하고, 또한 고온양생에 따른 압 축강도 증가 영향이 더욱 크게 나타났다.

Fig. 3

Influence of early curing condition of the com. strength

이는, Ms[SiO₂/Na₂O]가 증가할수록 물유리로부터 반응성 Si 공급량이 증가하여, OH^- 이온에 의해 GGBFS로부터 용출 되는 Ca²⁺ 이온과 빠르게 반응하여 OPC 수화생성물과 유사 한 규산칼슘수화물(C-S-H)의 생성량이 증가되기 때문으로 생각된다. Photo 1

Photo 1

Specimen image

Fig. 1(a)의 Task B와 같이 GGBFS치환량을 30, 50 및 100% 의 경우 재령 28일 강도는 38.3, 57.2 및 52.0 MPa이 나타났으 며, Fig. 1(b)의 Task B와 같이 타설 후 24시간 70°C 양생을 실 시한 경우 43.4, 63.5 및 60.3 MPa의 압축강도가 나타났다. 그 결과, GGBFS를 50% 치환한 배합에서 가장 높은 압축강도가 나타났으며 Fig. 3(b)와 같이 고온양생에 따른 압축강도 증가 율은 유사한 수준이었다.

Fig. 1(a) 및 Fig. 2(a)와 같이 초기양생을 상온에서 하고 28 일간 양생한 후 10% Na₂SO₄ 용액에 침지한 모르타르 공시체 의 압축강도는 침지 후 2개월간은 모든 조건에서 20% 이상의 강도 증진이 나타났으며, 그 이후는 압축강도가 유지되는 경 향이 나타났다. 재령 180일의 압축강도의 경우 Task A는 Ms [SiO₂/Na₂O] 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 41.5, 61.3 및 73.1 MPa이 나타났으며, Task B는 GGBFS 치환량이 30, 50 및 100%에 따 라 52.2, 73.1 및 79.4 MPa이 나타났다. 결론적으로 GGBFS 치 환량 및 Ms[SiO₂/Na₂O]비가 증가할수록 압축강도가 높은 경 향이 나타났다.

Fig. 1(b) 및 Fig. 2(b)와 같이 배합 후 70°C에서 24시간 양생 을 실시한 경우에도 위와 동일하게 GGBFS 치환량 및 Ms [SiO₂/Na₂O]비에 따라 압축강도 발현 경향은 동일하게 나타 났다. 그러나 초기 강도발현이 매우 빠른 만큼 장기강도 증가 율은 7.65~20.41% 수준으로 나타났다.

이상의 실험결과로부터 FA와 GGBFS를 혼합한 결합재를 알칼리 활성화시켜 제조한 모르타르는 10% Na₂SO₄ 용액에 대하여 우수한 저항성을 확보하고 있다고 판단된다.

반면, Fig. 1(c) 및 Fig. 2(c)는 초기고온양생을 하지 않고 상 온에서 28일까지 양생한 후, 10% MgSO₄ 용액에 침지한 모르 타르 공시체의 압축강도는 침지기간의 증가에 따라 지속적인 강도저하가 나타났다.

Fig. 2(c)에서 침지 기간 6개월에서의 강도변화율을 보면 Task A는 Ms[SiO₂/Na₂O] 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 6.86, -13.16 및 -33.55%로 나타나, Ms비 증가에 따라 장기적으로 급격한 강도저하가 나타났다. Task B는 GGBFS 치환량이 30, 50 및 100%에 따라 -8.84, -33.55 및 -48.90%로 GGBFS 치환량 증가 에 따라 장기강도 저하율이 커지는 특성을 나타내었다.

Fig. 1(d) 및 Fig. 2(d)와 같이 혼합 후 24시간 70°C 양생을 실시한 경우에도 위와 동일하게 GGBFS 치환량 및 Ms [SiO₂/Na₂O]비에 따라 압축강도 저하율이 크게 나타났다. Task A는 Ms 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 -24.57, -17.39 및 -38.31% 로 나타났으며, Task B 및 C에서 GGBFS 치환량이 0, 30, 50 및 100%에 따라 49.58, -7.45, -38.31 및 -48.45%가 나타났다. 여기서, 초기 24시간 70°C 양생을 실시한 경우에는 초기강도 발현이 우수한 만큼 장기강도가 충분히 발현되지 못한 것으 로 사료된다.

이러한 원인으로는 MgSO₄ 수용액 중 SO₄^2- 이온보다는 Mg²⁺가 규산칼슘수화물(calcium silicate hydrates, C-S-H))의 분해를 촉진하고, 용출된 Ca²⁺ 이온이 SO₄^2- 용액과 반응하여 Gypsum을 생성하여 강도저하가 발생하는 것으로 판단된다.

3.2 질량 변화

Fig. 4는 10% Na₂SO₄ 및 10% MgSO₄ 용액에 침지한 모르 타르 공시체의 침지기간에 따른 질량 변화율을 나타낸 것이 다. 한편, Hansen등의 연구 결과에 의하면 콘크리트가 황산마 그네슘 침식을 받을 경우에는 질량 변화가 압축강도보다 황 산염침식에 의한 열화를 정도를 나타내는데 적합할 수 있다 고 보고하고 있다. 또한, 기존의 ^Lee(2007) 연구에 의하면 일 반 OPC 모르타르의 경우 질량 변화는 침지 재령 91일 이후 급 격히 증가하여 180일에는 0.26% 정도의 값을 나타내고 있다 고 보고하고 있다.

Fig. 4

Weight Change

Fig. 4(a)와 같이 28일간 양생을 한 후 10% Na₂SO₄ 용액에 침지시킨 공시체의 질량변화율을 보면, Task A는 Ms [SiO₂/ Na₂O] 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 0.15, 0.26 및 0.32%이며, Task B 는 1.00%가 나타났다. 또한, Fig. 4(b)와 같이 배합 후 70°C에 서 24시간 고온양생을 한 경우의 질량변화율은 Task A는 Ms[SiO₂/Na₂O] 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 -0.06, 0.11 및 0.19%이 며, Task B는 1.21%이며, Task C는 1.61%로 나타났다.

반면에 Fig. 4(c) 및 (d)와 같이 10% MgSO₄ 용액에 침지한 공시체는 10% Na₂SO₄ 용액에 침지시킨 공시체와 비교해 질 량변화율이 현저히 크게 나타났다. Fig. 4(c)와 같이 초기 고온 양생을 하지 않고 상온에서 28일간 양생을 실시한 후 10% MgSO₄ 용액에 침지시킨 공시체의 질량변화율은 다음과 같 다. Task A는 Ms[SiO₂/Na₂O] 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 6.38, 6.34 및 7.14%이며, Task B는 6.31%가 나타났다. 또한, Fig. 4(d)와 같이 혼합 후 초기에 고온양생(70°C, 24시간)을 실시한 경우, Task A의 질량변화율은 Ms[SiO₂/Na₂O] 1.0, 1.5 및 2.0에서 각 각 6.35, 6.42 및 6.26%이었으며, Task B는 6.42%, Task C는 2.05%로 나타났다. 이러한 실험결과로부터 10% MgSO₄ 용액 에 침지한 경우 GGBFS기반 AAM보다 FA기반 AAM이 MgSO₄에 대한 저항성이 우수한 것으로 판단된다.

이러한 MgSO₄ 용액에 침지된 시험체의 질량 증가는 시험 체 내부로 침투한 SO₄ ^-2 및 Mg²⁺가 반응생성물과 반응하여 CaSO₄·2H₂O(이수석고)가 생성되기 때문인 것으로 생각된다. 한편, MgSO₄ 침식에 의한 열화는 규산마그네슘수화물의 생 성으로 인한 표면열화가 지배적인 열화메카니즘으로 작용한 다는 보고도 있다.

3.3 길이 변화

Fig. 5는 10% Na₂SO₄ 및 10% MgSO₄ 용액에 침지한 모르 타르 공시체의 침지기간에 따른 길이 변화율 및 ASTM C1012 에서 규정하고 있는 팽창한계를 보여주고 있다. ASTM C1012 에서는 180일 재령의 모르타르를 기준으로 가혹한 황산염 환 경에서의 팽창률이 0.05% 이하, 보통 황산염 환경에서의 팽 창률이 0.1% 이하를 가지고 있어야 한다고 규정하고 있으며, 팽창률이 0.1%를 초과하는 경우에는 가장 온화한 황산염 환 경에서만 사용하도록 규정하고 있다. Fig. 5(c), (d)에서 Task B(B-S30-2.0) 공시체는 스크류볼트가 탈락하여 결과에서 제 외하였다.

Fig. 5

Length Change

Fig. 5(a), (b)는 타설 후 28일간 양생을 실시한 후 10% Na₂SO₄ 용액에 침지한 모르타르 공시체의 길이변화를 나타 낸다. 타설 후 초기 양생온도의 차이는 명확하지 않으며, 재령 180일 시점에서 모든 공시체에서 0.05% 보다 낮은 팽창값을 보이고 있다. 또한, GGBFS 치환량 및 Ms[SiO₂/Na₂O]에 따른 차이점도 명확하게 관찰되지 않았다.

Fig. 5(c)는 10% MgSO₄ 용액에 침지시킨 공시체의 길이변 화를 나타낸다. Na₂SO₄ 용액과 비교해 보면 팽창량이 매우 크 게 나타나고 있으며, Task A의 경우 Ms[SiO₂/Na₂O] 1.0에서 0.043%의 길이변화율이 나타났다. 그러나 0.05%보다 낮은 길이변화율을 나타내고 있다.

Fig. 5(d)는 시험체 성형 후 고온양생(70°C, 24시간)을 하고 28일간 상온에서 양생을 실시한 후, MgSO₄ 용액에 침지한 시 험체의 길이변화를 나타낸다. 본 연구에서 가장 큰 팽창량이 관찰되고 있으며, 침지 6개월 시점에서 Task A는 Ms [SiO₂/ Na₂O] 1.0, 1.5 및 2.0에 따라 0.153, 0.012 및 0.034%이며, Task C는 0.057%가 나타났다. 이러한 실험결과로부터 초기 양생온도와 Ms가 MgSO₄ 저항성에 영향을 미치는 것은 확인 할 수 있으나, 명확한 분석을 위해서는 추가적인 실험과 연구 가 필요한 것으로 생각된다.

3.4 XRD 분석

본 연구에서는 기준 재령 28일과 침지 재령 180일에 대해서 Task A 시험체에 대해서 X선 회절분석(XRD)을 실시하였다. 황산염 용액에 침지하기 전(재령 28일)과 침지 6개월에서의 X선 회절분석결과를 Fig. 6, 7 및 8에 보인다. 슬래그 치환율 50%를 기준으로 Ms 비를 1.0, 1.5 및 2.0으로 하고, 초기 양생 온도를 23°C와 70°C에서 24시간 한 경우, 재령 28일에서의 알칼리 활성화 반응에 의한 반응생성물은 플라이애시로부터 기원하는 Quartz(SiO₂)와 고로슬래그로부터 생성된 규산칼슘 수화물(C-S-H)로서 모든 배합에서 동일하였다. 이러한 실험 결과로부터 Ms비와 초기 양생온도의 변화는 반응생성물에 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.

Fig. 6

X-ray diffraction(XRD) pattern of AAM

Fig. 7

X-ray diffraction(XRD) pattern of AAM when immersion periods are 6 months in sulfate solution

Fig. 8

X-ray diffraction(XRD) pattern of AAM specimens with immersion periods in MgSO₄ solution

Fig. 7에 6개월 동안 10% Na₂SO₄, MgSO₄ 용액에 침지한 시 료에 대한 XRD 결과를 보인다. 그림에서 보이는 바와 같이, Na₂SO₄ 용액에 침지한 경우의 XRD 결과는 침지하기 전 재령 28일에 측정한 XRD 결과와 유사하게 Quartz와 C-S-H의 피크 가 확인되었다. 그러나, MgSO₄ 용액에 6개월 침지한 경우에 는 새로운 반응물로 Gypsum(CaSO₄·2H₂O)이 확인되었다. 따 라서, MgSO₄ 용액에 침지한 경우 발생하는 시험체 팽창의 주 원인은 Gypsum의 생성에 의한 것을 알 수 있다.

MgSO₄ 용액에서의 침지기간에 따른 Gypsum 생성 변화를 확인하기 위하여 MgSO₄ 용액 침지 기간 1, 2, 4 및 6개월에서 시료를 채취하여 X선 회절특성을 분석하였다. 슬래그 치환율 50%, Ms 2.0, 초기 양생조건 70°C, 24시간(S50-2.0-70-Mg)의 시료를 10% MgSO₄ 용액에 침지한 경우, Fig. 8에서 보이는 바와 같이, 침기기간 1개월(1M)의 경우는 Gypsum 피크의 높 이도 높지 않지만, 침지기간이 길어질수록 Gypsum의 피크 높 이도 높아지고, 비정질특성인 회절각 20~40° 사이에서 나타 나는 hump 피크도 점차 사라져 침지 6개월에서는 거의 찾아 보기 힘들게 되었다. 이러한 X선 회절특성으로부터 AAM 황 산염 저항성은 SO₄^2- 이온의 영향보다는 황산염 이온과 짝을 이루는 양이온(Mg²⁺)도 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.