1. 서 론

보통포틀랜드 시멘트(ordinary Portland cement; OPC)를 기 반으로 하는 삼성분계 시멘트(ternary blended cement; TBC) 는 OPC의 일부는 플라이애시(fly ash; FA), 고로슬래그 미분 말(ground granulated blast furnace slag; GGBFS), 실리카 퓸 (silica fume; SF) 등의 산업부산물을 치환한 시멘트이다. 이러 한 TBC는 OPC의 사용량을 줄이고, 산업부산물의 활용을 통 해, 산업부산물의 재처리와 매립 등의 폐기과정에서 발생하 는 환경오염과 비용을 저감하고 건설재료의 활용분야와 성능 향상을 함께 고려할 수 있는 시멘트로 많은 연구가 되고 있다. 특히 TBC는 OPC의 사용량을 줄임으로써 OPC의 제조시 발 생되는 자연훼손, 분진발생, 이산화탄소 등의 온실가스 배출, 소성과정 등의 고에너지 소비 등의 환경문제를 완화할 수 있 는 친환경 시멘트로 주목받고 있다.

지금까지의 선행연구에서 TBC는 산업부산물과 같은 다양 한 혼화재료가 배합에 사용되고 있다(^{Jones et al., 1997}; ^{Bágel, 1998}; ^{Khan et al., 2000}; ^{Kim et al., 2012}; ^{Lee and Yoon, 2013}). 이러한 다양한 혼화재료를 사용한 TBC는 서로 다른 혼화재 료들의 상호보완효과와 충전효과에 의해 성능 향상을 통해 다양한 장점을 나타내고 있다. 특히 염해저하성과 황산염 저 항성의 증대, 알칼리 실리카 반응의 억제, 장기강도의 증가 등 의 우수한 특성이 발견되었다(^{Jones et al., 1997}; ^{Kim et al., 2012}; ^{Jeong et al., 2015}). 또한 기존의 연구결과를 통해 다양 한 노출환경과 미세구조 등에 대한 연구도 많이 이루어지고 있다(^{Erdem and Kırca, 2008}; ^{Turk, 2012}; ^{Boháč et al., 2014}; ^{Berodier and Scrivener, 2015}). 그러나 전반적으로 TBC의 배 합특성이나 혼화재료의 배합에 따른 내구성에 연구가 집중되 어 있어 상대적으로 자기치유에 대한 연구는 미흡하다.

자기치유는 균열이 발생한 시험체에서 일정 폭 이하의 균 열이 적정한 환경에 노출되면 균열이 천천히 닫히는 현상이 다. 이러한 자기치유 현상에 대한 지금까지의 국내외 연구에 의 하면, 균열면에 노출된 미수화 입자들의 재수화(re-hydration) 또는 균열면에 결정성장(recrystalized) 등에 의해 균열이 닫히는 것이 다. 자기치유 효과는 다양한 혼화재료(cementitious materials)와, 박테리아나 캡슐과 같은 자기치유 물질, 온도, 노출시간, 건습 반복 등 다양한 환경조건과 자기치유 효과를 측정하기 위한 수많은 방법 등에 대한 연구가 있었다(^{Wu et al., 2012}; ^{Tang et al., 2015}; ^{Huang et al., 2013}; ^{Palin et al., 2015}, ^{Ferrara et al., 2014}; ^{Qian et al., 2010}; ^{Tittelboom et al., 2012}). 다양한 혼화 재료를 배합한 시험체의 자기치유 효과에 대한 연구는 자기 치유 효과를 높이기 위한 방법으로 재수화 또는 결정성장을 촉진할 목적으로 GGBFS, FA, SF 또는 metakaolin 등을 사용 하였다(^{Sahmaran et al., 2013}; ^{Tang et al., 2015}; ^{Wu et al., 2012}). 또한 대부분의 자기치유 효과는 담수에 노출되는 환경 에 대한 연구가 중심이였으며, 최근에 해수에 노출된 시험체의 자기치유 효과에 대한 연구가 일부 있었다(^{Palin et al., 2015}). 따 라서 담수와 비교하여 상대적으로 해수에 노출된 시험체의 자기치유 효과를 검토한 연구는 연구가 진행되고 있으며, 특 히 재령효과와 자기치유 효과를 고려한 연구는 드물다.

본 연구는 OPC, GGBFS 그리고 FA를 혼합한 삼성분계 시 멘트로 제작한 페이스트(paste) 시험체를 담수(tap-water)와 해수(sea-water)에 침지하여 초음파속도(ultrasonic pulse velocity; UPV) 측정방법을 이용하여 자기치유 효과를 측정하였다. 또한 재령에 따른 UPV증가율을 고려한 자기치유 효과도 측정하였다.

2. 재료 및 실험

3. 결과 및 토의

Fig. 1은 재령 28일, 63일(침지 30일), 91일(침지 60일)에서 측정한 강도와 UPV의 관계를 나타낸 것이다. 담수와 해수 모 두 재령이 증가함에 따라 강도와 UPV가 증가하는 선형관계 를 보인다(^{Zhong and Yao, 2008}). 이는 침지 환경에서 시험체 내부에 미수화 GGBFS와 FA의 수화가 천천히 진행되면서 강 도가 증가하고, 이에따라 UPV도 증가하는 것이다. 그러나 GGBFS 치환율이 감소하고 FA 치환율이 증가함에 따라 강도 는 점차 감소하는 경향을 보인다. 이는 H8 시험체(H8-1 > H8-2 > H8-3 > H8-4 > H8-5), H6 시험체(H6-1 > H6-2 > H6-3 > H6-4 > H6-5) 그리고 H4 시험체(H4-1 > H4-2 > H4-3 > H4-4 > H4-5)에서 동일한 경향으로 나타나고 있으며, 측정재 령(28일, 63일, 91일) 모두에서도 유사한 감소현상을 보인다. 이는 동일한 침지환경에서 상대적으로 FA 보다 GGBFS의 높 은 수화반응성이 강도향상과 치밀한 반응생성물질의 형성 때 문으로 판단된다. 또한 H4 > H6 > H8 순서로 재령이 91일까 지 증가함에 따라 GGBFS와 FA 혼합률에 따른 강도 증가율 (직선의 기울기)가 가파르게 나타나고 있으며 이는 GGBFS와 FA가 OPC와 비교하여 상대적으로 느린 수화반응 때문으로 생각된다.

그러나 해수(SW)에 침지한 시험체의 강도가 담수(TW)에 침지한 시험체들 보다 약 1.8~17.1% 작게 나타났다. 이는 해 수에 포함되어 있는 다양한 유무기질 성분들이 시험체의 표 면에 침전 또는 내부로 침투하여 반응생성물질의 화학적 구 조를 변화시켜 강도 감소를 유발하는 것으로 판단된다. 이러 한 강도 감소경향은 H8, H6, 그리고 H4의 모든 시험체에서 대 체적으로 유사한 감소경향성을 보인다. 또한 H4의 경우 재령 28일에서 상대적으로 H8보다 낮은 강도와 UPV를 나타내지 만 재령이 증가함에 따라 가파른 UPV 증가를 나타내고 있다. H4의 91일 시험체중 일부 시험체는 H8보다 더 큰 강도를 나 타내지만 UPV 값은 상대적으로 낮게 나타나고 있는데, 이는 미 수화 GGBFS와 FA의 충진효과에 기인하는 것으로 판단된다.

Fig. 2는 TBC의 담수와 해수에 침지한 시험체에 대한 UPV 측정 결과를 나타낸 것이다. 담수와 해수에 침지한 균열을 발 생시키지 않은 시험체와 균열을 발생시킨 시험체 모두 각각 의 UPV 측정시점에서 측정한 값은 OPC의 UPV 보다 작게 나 타났다. 이는 OPC 100%인 시험체보다 혼화재료인 GGBFS 와 FA를 치환하였을 때 상대적으로 OPC 보다 느린 수화반응 과 미수화 입자들의 영향에 의해 치밀한 조직의 형성이 지연 되기 때문이다(^{Berodier and Scrivener, 2015}).

담수와 해수에 침지한 시험체 모두(Fig. 2(a)~(d)), OPC의 비율이 80%(H8 sereis)에서 40%(H4 series)로 감소함에 따라 재령 28일(UPV_INT), 침지 30일(UPV₃₀)과 60일(UPV₆₀)에서 의 UPV가 감소하였다. 또한 동일한 OPC 비율에서 GGBFS-FA 의 혼합비에 따른 UPV 특성은, GGBFS의 치환율이 감소함에 따라(FA 치환율이 증가함에 따라) UPV는 감소하였다. 40% OPC의 H4 series > 60% OPC의 H6 series > 80% OPC의 H8 series 순서로 GGBFS-FA 치환율의 비에 따른 UPV 감소가 크 게 나타났다. 이는 H4-1~H4-5의 UPV 감소 기울기가 가장 가 파르고, 그다음이 H6-1~H6-5의 UPV의 감소 기울기, 그리고 H8-1~H8-5의 기울기가 가장 완만하게 나타난 것을 통해 알 수 있다. 따라서 OPC의 혼합률이 작은 배합은 상대적으로 GGBFS-FA 혼합률이 큰 배합이 되며, 이는 상대적으로 OPC 보다 느린 수화반응으로 인해 시험체의 균질한 반응생성물질 을 만드는데 시간이 필요하고, 그동안 시험체 조직은 100% OPC 보다 낮은 UPV가 측정된다. 또한 ^{Berodier and Scrivenet (2015)}의 연구에서 FA보다 GGBFS가 시험체 내부의 총 공극 률을 감소시키는데 더 효과적이라고 하였다. 이는 GGBFS가 FA보다 반응성이 더 좋아서 시험체 내부의 미세 공극을 빠르 게 채우는 효과 때문이라고 언급하고 있다.

시험체 내부에 공극이 많을수록 UPV는 감소한다. 따라서 FA보다 GGBFS가 많이 혼합된 배합일수록 상대적으로 높은 UPV값을 나타낸다. ^{Şahmaran et al.(2008)}은 OPC-FA 시험체 에서 FA를 0%, 35% 그리고 55%로 치환한 대량치환 플라이 애시 콘크리트(HVFA-SCC)에서 담수에 침지한 자기치유 시 험체의 UPV는 FA 치환율이 증가함에 따라 감소하는 결과를 언급하였다.

특히 균열을 발생시킨 시험체에 대한 UPV 측정 결과에서 (Fig. 2(b), (d)), 균열을 발생시킨 후 UPV 값(UPV_CRK)은 OPC 보다 감소정도가 상대적으로 크게 나타났다. 이는 균열면에 분포에 있는 미수화 GGBFS와 FA로 인해 UPV가 감소한 것 으로 판단된다. 그러나 Fig. 2의 UPV는 단순한 측정값을 나타 낸 것으로 상대적인 비교에 어려움이 있어서 보다 명확한 UPV 값의 비교를 위해 UPV 증가율을 통해 비교 분석을 하였다.

Fig. 3은 UPV 측정 시점간 상대적인 UPV 증가율을 나타낸 것이다. 균열을 발생시키지 않은 시험체에 대해 ΔUPV_INT-30 은(식 1)) 초기 UPV 측정값 (UPV_INT)에 대한 침지 30일에서 의 측정값(UPV₃₀)과의 상대적 증가율이며, ΔUPV_30-60은(식 (2)) 침지 30일에서의 UPV 측정값(UPV₃₀)에 대한 침지 60일 측정값(UPV₆₀)의 상대적 비율이다. 또한 식 (3)은 균열을 발 생시킨 시험체의 균열발생시 측정한 UPV에 대한 침지 30일에 서의 UPV 값의 상대적 증가율(ΔUPV_CRK-30)이고 침지 30일 에서의 UPV 측정값(UPV₃₀)에 대한 침지 60일 측정값(UPV₆₀) 의 상대적 비율은 식 (1)이다. 이를 통해 침지 30일 동안 증가 한 UPV와 침지 30일에서 60일까지의 UPV 증가율을 확인할 수 있다.

또한 식 (1)~(3)에 의해 침지 후 30일과 30일부터 60일까지 의 균열을 발생시킨 시험체의 자기치유 효과와 균열을 발생 시키지 않은 시험체의 단순 재령 증가에 따른 UPV값의 상대 적 증가율을 계산하여 비교하였다. 각각의 계산된 결과를 그 래프로 나타낸 것이 Fig. 3이다.

담수와 해수에 침지한 균열을 발생시키지 않은 시험체(Fig. 3(a), (c))와 균열을 발생시킨 시험체(Fig. 3(b), (d))의 상대적 UPV 증가율을 나타내었다. 100% OPC와 모든 TBC 배합에 서 침지 후 30일까지의 UPV증가율(ΔUPV_INT-30, ΔUPV_CRK-30) 이 30일부터 60일까지의 UPV 증가율(ΔUPV_30-60)보다 크게 나타났다. 이는 침지 후 초기 30일까지 균열을 발생시키지 않 은 시험체는 재령에 의한 UPV 증가 효과가, 균열을 발생시킨 시험체의 경우는 자기치유 효과에 의한 UPV 증가가 가장 활 발하게 일어나고 있다는 것을 나타낸다. 균열을 발생시킨 시 험체의 UPV 증가율은 Huand et al.(2013)과 ^{In et al.(2013)}의 연구에서도 자기치유 효과는 침지 초기 또는 침지 후 30일 전 후로 가장 활발히 일어난다는 결과와 유사하다.

균열을 발생시킨 시험체의 경우 ΔUPV_CRK-30이 균열을 발 생시키지 않은 시험체의 값 ΔUPV_INT-30보다 크게 나타났다. 균열을 발생시키지 않은 시험체(Fig. 3(a), (c))와 균열을 발생 시킨 시험체(Fig. 3(b), (d)) 모두 담수와 해수 침지 결과에서, 동일한 OPC 혼합률에서 GGBFS-FA 혼합률에 따른 UPV 감 소 특성은 GGBFS 치환율이 감소함에 따라 ΔUPV_INT-30와 ΔUPV_CRK-30가 감소하고 있다. 그러나 균열을 발생시킨 시험 체의 경우가(Fig. 3(b), (d)) 동일한 OPC 혼합률을 가지는 시험 체에서 GGBFS 치환율이 감소함에 따라 ΔUPV_CRK-30가 감 소하는 기울기가 균열을 발생시키지 않은 시험체(Fig. 3(a), (c))와 비교하여 상대적으로 완만하게 나타났다. 이는 균열면 에 노출된 GGBFS와 FA가 OPC보다 느린 수화반응으로 인해 급격한 UPV의 변화보다 상대적으로 완만한 변화를 나타내는 것으로 판단된다.

담수와 해수에 침지한 시험체 모두 ΔUPV_30-60는 OPC의 혼합률이 낮아질수록 GGBFS-FA의 혼합률에 따라 완만하게 증가하고 있다. Fig. 3(a)에서 H8-1에서 H8-5까지 GGBFS의 치환율이 감소함에 따라 완만한 기울기로 ΔUPV_30-60가 증가 하고 있다. H6 series와 H4 series도 이와 유사하게 GGBFS의 치환율이 감소함에 따라 ΔUPV_30-60가 완만하게 증가하고 있 다. 그러나 해수에 침지한 시험체들은(Fig. 3(c)) H8과 H6은 담수와 유사하게 증가하는 경향을 나타냈지만, H4는 GGBFS 치환율이 감소함에 따라 완만하게 감소하고 있었다. 균열을 발생시킨 시험체에 대한 ΔUPV_30-60도 비슷한 경향을 보인다 (Fig. 3(b), (d)). 균열을 발생시킨 시험체는 참수와 해수에 침 지한 경우 모두 H4 series > H6 series > H8 series 순서로 ΔUPV_30-60가 감소하고 있다. 이는 결합재를 구성하고 있는 재료 중 GGBFS-FA의 혼합률이 높을수록(OPC 혼합률이 낮 을수록) 미수화 입자의 재수화 등을 통해 점차 UPV가 증가하 는데 기여하기 때문으로 생각된다. 그러나 해수에 침지한 균 열을 발생시키지 않은 시험체와 균열을 발생시킨 시험체에서 H4는 ΔUPV_30-60이 완만하게 감소하는 것에 대한 원인은 아 직까지 명확하지 않다. 다른 배합에 비해 상대적으로 OPC보 다 상당히 높은 GGBFS-FA 배합률(60%)은 자기치유 효과를 나타내기 위해 GGBFS 또는 FA가 충분히 수화될 수 있는 환 경을 조성하는데 긴 시간이 필요할 것으로 생각된다. 본 연구 의 결과를 볼 때 담수와 달리 해수에서는 다른 혼화재료와 비 교하여 상대적으로 FA의 치환율이 증가할 때 UPV 증가율을 낮아지는 것으로 판단된다. 이러한 경향은 특히 침지 30일에 서 측정한 UPV 증가율(ΔUPV_INT-30, ΔUPV_CRK-30)에서 확 연히 나타난다. 이는 GGBFS와 FA를 비교할 때 상대적으로 GGBFS 보다 느린 수화반응성을 가진 FA의 영향으로 생각할 수 있다.

Fig. 3의 UPV 증가율의 결과를 비교하여 볼 때 GGBFS-FA 혼합률에 따라 자기치유 효과가 일정 침지시기와 배합에서 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 자기치유 효과 검토를 위해 GGBFS와 FA를 사용한 선행연구에서도 유사한 결과가 나타 났다(^{Liu and Zuo, 2011}). 특히 GGBFS가 FA와 비교하여 상대 적으로 자기치유 효과를 증가시키는데 긍정적인 역할을 하는 것으로 나타났다. GGBFS의 자기치유 효과 향상은 ^{Tittelboom et al.(2012)}의 연구결과에서도 확인할 수 있는데, 본 연구에서 도 Fig. 3에서 나타나듯 GGBFS를 혼합한 시험체의 UPV 증가 율이 100% OPC 보다 향상된 결과가 나타났다.

Fig. 4는 UPV 측정을 통해 균열이 발생한 시험체의 자기치 유 효과와 균열을 발생시키지 않은 시험체의 재령의 영향을 동일 배합의 시험체에 대해 계산하였다. 이를 통해 재령효과 를 고려한 자기치유 효과를 살펴보고자 하였다. 일반적으로 균열을 발생시키지 않은 시험체(uncracked specimens)의 UPV는 내부 공극이나 밀도(density)등에 영향을 받고. 균열을 발생시킨 시험체(cracked specimens)의 UPV는 균열의 영향 까지 추가적으로 고려해야 한다. 따라서 동일 배합의 시험체 에대해 동일한 재령에서 측정한 UPV의 차이를 통해 단순한 재령에 의한 UPV 변화와 자기치유에 의한 변화를 계산하여 재령 효과를 고려한 자기치유 효과를 검토할 수 있을 것으로 생각하였다.

식 (4)는 동일한 배합의 시험체에 대해 균열을 발생시킨 시 험체의 침지 30일까지의 UPV 증가량(cracked ΔUPV_CRK-30) 에서 침지 30일에서 균열을 발생시키지 않은 시험체의 UPV 증가량(uncracked ΔUPV_INT-30)의 차이다. 식 (5)는 침지 30 일에서 60일까지의 균열을 발생시킨 시험체의 UPV 증가율 (cracked ΔUPV_30-60)과 균열을 발생시키지 않은 시험체의 UPV 증가율(uncracked ΔUPV_30-60)의 차이다. ΔUPV₃₀ 과 UPV₆₀의 윗첨자 TE는 담수에 침지한 시험체를 의미하고, SE는 해수에 침지한 시험체에 대한 UPV 계산 값을 의미한다 (Fig. 4 참조).

식 (4)와 식 (5)의 계산결과에서 음수(-)의 의미는 UPV 증가 에 영향을 준 주요 원인은 자기치유에 의한 효과보다 상대적 으로 재령에 의한 효과가 더 큰 영향을 미쳤다는 의미이다.

Fig. 4를 보면, 담수와 해수에 침지한 시험체 모두 침지 30 일에 측정한 UPV 값의 변화는 0이상의 값으로 나타났다. 이 는 균열을 발생시킨 시험체를 담수와 해수에 침지할 경우 침 지 30일까지는 재령의 증가에 따른 UPV 증가보다 자기치유 에 의한 UPV 증가가 더욱 크게 작용하는 것을 의미한다 (Huand et al., 2013; ^{In et al., 2013}). 그러나 침지 30일부터 60 일까지는 음수 또는 0에 근사한 값(≤1.0)을 나타내고 있어 자 기치유 효과가 재령효과와 비교하여 급격히 감소했거나, 자 기치유효과와 재령효과가 모두 미미하여 근소한 차이로 UPV 값의 증가에 영향을 준다는 의미이다. 또한 OPC가 80%(H8 series)에서 40%(H4 series)로 감소할수록 담수와 해수에 침지한 시험체 모두 Δ U P V 30 T E 와 Δ U P V 30 S E 가 점차 감소하여 Δ U P V 60 T E 와 Δ U P V 60 S E 에 점차 가까워지고 있다. 이는 OPC의 혼합률이 감소함에 따라 상대적으로 GGBFS-FA의 혼합률이 증가하고 그에 따라 수화반응의 지연과 미수화 입자의 증가 때문에 재 령의 증가에 따른 UPV 증가효과가 자기치유효과 보다 커졌 거나 재령과 자기치유 효과 모두 충분히 나타나지 않았기 때 문으로 생각된다. 따라서 GGBFS-FA의 혼합률이 증가하는 배합의 경우에는 자기치유 효과와 재령의 증가에 따른 UPV 향상에 함께 영향을 미치지만, 자기치유 효과가 재령효과보 다 커지는 것을 확연히 관찰할 때 까지는 침지 60일 이상의 장 기간의 침지가 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 4에서 보면, OPC를 비롯한 대부분의 시험체에서 담수 보다 해수에 침지한 시험체의 침지 30일에서의 자기치유효과 가 담수보다 높게 나타나고 있다. 이는 해수에 포함된 여러 무 기물질 중 일부가 균열의 자기치유 또는 균열면 사이의 공간 을 줄이는데 일부 기여하는 긍정적인 역할을 하기 때문으로 생각할 수 있다. ^{Palin et al.(2015)}의 연구에서도 해수에 침지 한 시험체의 자기치유 효과가 담수보다 빠르며, 이유는 해수 에 포함된 다양한 이온들의 효과 때문이라고 하였다.

본 연구는 담수와 해수에 침지된 TBC의 자기치유 효과를 UPV를 사용하여 측정하는 것으로써, 해수에 포함된 다양한 이온들이 자기치유에 어떤 효과와 작용을 하는지, 그 메커니 즘에 대한 연구는 후속연구가 필요하다.

Fig. 5는 시험체들의 SEM 이미지이다. H8, H6 그리고 H4 모두 GGBFS와 FA 혼합률에 관계없이 균열부에서 관찰되는 반응생성물질은 거의 유사하였다. 대체적으로 미수화 입자들에 의한 재수화(re-hydration)에 의한 반응생성물질의 하나인 ettringite 또는 CSH 등으로 추정되는 물질을 관찰 할 수 있었다. 또한 Fig. 5(e)에서처럼 CaCO₃와 같은 반응 생성물질도 관찰할 수 있었다. 균열면에서 관찰되는 생성물질은 기존의 선행 자기 치유 연구결과들과 유사하였다(^{Sahmaran et al., 2013}). 해수 (SW)에서는 Na와 Mg가 담수(TW)보다 다소 크게 검출되고 있어 일부 해수의 성분이 균열 표면에서 자기치유에 일부 영 향을 미치는 것으로 생각된다.

4. 결 론

OPC, GGBFS 그리고 FA를 혼합한 삼성분계 시멘트(TBC) 의 담수(tap-water)와 해수(sea-water)에 노출된 환경에서 UPV 측정을 통한 자기치유 효과와 재령효과를 고려한 자기치유 효과에 대한 연구결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

UPV 측정을 통해 자기치유 효과를 측정할 수 있었으며, 담 수와 해수 모두 침지 후 30일까지 자기치유 효과가 재령효과 보다 크고, 담수보다는 해수가 균열면의 자기치유에 긍정적 인 효과를 나타내었다.