3.3.1. 음이온 교환수지의 염소이온 및 황산이온 제거 실험

Table 2와 Table 3에서 나타냈듯이, 수용액 조건은 증류수 또는 포화 수산화칼슘수용액에서 실험을 실시하였다. 이를 위해 특정 농도만큼 염소이온 및 황산이온이 들어간 40 mL의 수용액에서 이온교환수지 1 g을 넣고 자석교반기를 이용해 반응시켰다. 각 조건에 맞는 반응이 끝난 후, 감압여과장치를 이용해 수용액 속 이온교환수지를 걸러냈다. 이온교환수지가 걸러진 수용액 내 음이온의 농도를 전위차 적정기 또는 이온 크로마토그래피 분석 장비를 이용해 측정하였다.

3.3.2. 음이온 교환수지의 반응속도 측정

음이온 교환수지의 음이온 교환반응 속도는 이온교환수지 의 효율을 평가하는데 있어 하나의 중요한 평가 지표이다. 이 온교환수지의 이온교환 반응은 분자가 탈착 및 흡착되는 과 정과 같이 일종의 화학반응이라 볼 수가 있다. 따라서 본 연구 에서는 이온교환수지의 반응속도 평가를 위해서 식 (1) 유사 일차 반응식(Pseudo first order reaction equation)과 식 (2) 유 사 이차 반응식(Pseudo second order reaction equation)을 적용 하였다.

식 (1)에서, Q_t는 반응시간 후의 수용액 내 음이온 농도 (ppm, mg/L), t는 반응시간(min), Q_e는 평형상태에서의 수용 액 내 음이온 농도(ppm, mg/L), K₁은 유사 일차 반응식의 속 도 상수(min^-1)이다.

식 (2)에서, Q_t는 반응시간 후의 수용액 내 음이온 농도 (ppm, mg/L), t는 반응시간(min), Q_e는 평형상태에서의 수용 액 내 음이온 농도(ppm, mg/L), K₂는 유사 이차 반응식의 속 도 상수(L·mg^-1min^-1)이다.

흡착 및 탈착이 이루어지는 화학반응에서 유사 일차 반응 식은 물리적흡착(Physisorption) 과정을 대변하고 유사 이차 반응식은 화학적흡착(Chemisorption)을 대변한다. 물리적흡 착은 반데르발스 인력(Van der waals attraction)이 주요하게 작용하여 발생하고, 화학적흡착은 화학결합이 이루어져 발생 하기 때문에 높은 활성화 에너지를 필요로 한다. 따라서 수용 액 내 이온교환반응이 식 (1)과 식 (2) 중에서 어느 식에 더 부 합하느냐는 물리적흡착 반응과 화학적 흡착 반응 중에서 어 느 반응이 주요하게 작용하는지를 판단할 수 있는 척도가 된 다(^{Lee et al., 2007}).

3.3.3. 음이온 교환수지의 이온교환 수용력 측정

앞선 반응속도 평가실험에서는 음이온 교환수지의 반응속 도에 관한 관점에서 평가를 진행하였다면, 평형상태 평가는 수용액 내에서 음이온 교환수지가 충분히 반응이 이루어진 조건하에서 실험이 진행되었으며 식 (3) Langmuir 등온흡착 식과 식 (4) Freundlich 등온흡착식을 적용하여 평가하였다.

식 (3)에서, Q_e는 이온교환수지와의 반응 후 평형상태에서 의 수용액 내 음이온 농도(ppm, mg/L), Q_max는 Langmuir 등 온흡착식의 흡착용량 상수(ppm, mg/L), K_L은 Langmuir 등온 흡착식의 평형상수(L·mg^-1), C_e은 이온교환수지와의 반응 전 평형상태에서의 수용액 내 음이온 농도(ppm, mg/L)이다.

식 (4)에서, Q_e는 이온교환수지와의 반응 후 평형상태에서 의 수용액 내 음이온 농도(ppm, mg/L), K_F은 Freundlich 등온 흡착식의 평형상수, C_e은 이온교환수지와의 반응 전 평형상 태에서의 수용액 내 음이온 농도(ppm, mg/L), n은 반응이 이 루어지는 표면부의 불균일성을 나타내는 상수이다.

이온교환수지의 화학반응에서 Langmuir 등온흡착식과 Freundlich 등온흡착식을 적용한 평가는 이온교환수지의 이 온교환반응이 이루어지는 표면에 대한 특성을 구분 지을 수 있는 주요한 판단 기준이 된다. 식 (3) Langmuir 등온흡착식은 화학반응이 이루어지는 표면의 단층에서 균일하게 이루어지 는 반응의 특성을 나타낸 반면, 식 (4) Freundlich 등온흡착식 은 표면에서 불균일하게 이루어지는 반응의 특성을 나타낸다 (^{Lee et al., 2007}).

4.1.1. 염소이온 수용액 내 이온교환수지의 반응속도 평가

Fig. 3은 2000 ppm의 염소이온 수용액 내에서 음이온 교환 수지 1 g을 이용해 시간에 따른 제거된 염소이온의 양을 나타 낸 그래프이다. 이온교환수지 1 g은 증류수 조건에서 약 10분 후에 평형상태에 도달하였고, 포화 수산화칼슘 수용액에서는 약 30분 이후에 평형상태에 도달하였다. 평형상태에 도달한 이온교환수지 1 g은 증류수 조건의 염소이온 수용액에서 평 균적으로 약 685 ppm의 염소이온을 제거하였고, 포화 수산화 칼슘 수용액에서는 평균적으로 약 510 ppm의 염소이온을 제 거하였다.

Fig. 3.

Kinetic model of chloride removal

실험결과를 유사 일차 반응식과 유사 이차 반응식을 적용 하여 평가하였고, 이 결과의 주요 변수 및 결정계수(R²)를 Table 4에 나타냈다. 유사 일차 반응 및 유사 이차 반응의 속도 상수 K₁ 및 K₂는 증류수에서 보다 포화 수산화칼슘 수용액에 서 더 작았다. 이는 평형상수 관점에서 수용액 내의 이미 많은 수산화이온(OH^-)때문에 이온교환수지 표면에 결합된 수산 화이온이 교환되는데 방해를 받은 것으로 판단된다.

결론적으로 식 (1)과 식 (2)의 적합성을 결정계수로 판단한 결과, 증류수 내에서는 유사 일차 반응과 유사 이차 반응이 큰 차이를 나타내지 않는 것으로 보아 염소이온이 이온교환수지 표면으로의 흡착과 동시에 이온교환도 이루어지는 반응을 나 타내는 것으로 판단된다. 그러나 포화 수산화칼슘 수용액에 서는 염소이온이 이온교환수지 표면에서의 이온교환 반응이 과정에서 이온교환 시 필요한 활성화 에너지의 영향이 더 주 요하게 작용할 것으로 판단된다.

4.1.2. 황산이온 수용액 내 이온교환수지의 반응속도 평가

Fig. 4는 2000 ppm의 황산이온 수용액 내에서 음이온 교환 수지 1 g을 이용해 시간에 따른 제거된 황산이온의 양을 나타 낸 그래프이다. 이온교환수지 1 g은 증류수 조건에서 약 30분 후에 평형상태에 도달하였고, 포화 수산화칼슘 수용액에서는 약 60분 후에 평형상태에 도달하였다. 평형상태에 도달한 이 온교환수지 1 g은 증류수 조건의 황산이온 수용액에서 평균 적으로 약 1135 ppm의 황산이온을 제거하였고, 포화 수산화 칼슘 수용액에서는 평균적으로 약 890 ppm의 황산이온을 제 거하였다.

Fig. 4.

Kinetic model of sulfate removal

염소이온 수용액 내 이온교환수지의 반응속도 실험처럼 황 산이온 수용액 내에서 동적모델의 주요 변수 및 결정계수를 Table 4에 나타냈다. 황산이온 수용액 내에서 유사일차 반응 및 유사 이차 반응의 속도상수 K₁ 및 K₂는 염소이온 수용액 에서처럼 포화 수산화칼슘 수용액에서가 증류수에서보다 더 낮았다. 또한 평형농도 Q_e 역시 포화 수산화칼슘 수용액에서 가 증류수에서보다 낮았는데, 이는 앞서 염소이온 수용액에 서 언급했던 이유와 유사한 것으로 판단된다. 그러나 염소이 온 수용액에서와는 다르게 수산화칼슘과 황산나트륨이 공존 하는 환경에서는 석고(CaSO₄)의 생성 또한 발생할 수 있기에 교환 가능한 황산이온의 감소에 영향을 줄 수 있을 것으로 판 단된다. 추가적으로 pH가 높은 조건에서 주로 2가 음이온으 로 존재하는 황산이온은 이온교환수지의 양전하 작용기 두 자리를 차지 할 수 있기 때문에 이온교환과정에 있어서 활성 화 에너지가 더 클 것으로 판단된다.

결론적으로 식 (1)과 식 (2)의 적합성을 결정계수로 판단한 결과, 증류수와 포화수산화칼슘 수용액 환경에서 모두 유사 이차 반응의 적합성이 더 높은 것으로 나타났으며, 이는 황산 이온과 이온교환수지의 표면부의 흡착과정보다 교환되는데 필요한 활성화 에너지의 영향이 더 큰 것으로 판단된다.

4.2.1. 염소이온 수용액 내 이온교환수지의 수용력 평가

Fig. 5는 초기 염소이온 농도가 다른 수용액 내에서 음이온 교환수지 1 g을 이용하여 제거한 염소이온의 양을 나타낸 그 래프이다. 초기 염소이온의 농도가 높아질수록 제거된 염소 이온의 양이 많아지는 것을 볼 수 있다. 앞선 반응속도 평가에 서처럼 증류수 보다 포화 수산화칼슘 수용액에서 음이온의 제거성능이 낮아졌다. Langmuir 등온흡착식을 적용하여 구 한 흡착용량(Q_max)은 증류수에서 1225 ppm, 포화 수산화칼 슘 수용액에서 1068 ppm이 나왔다. 이러한 결과는 포화 수산 화칼슘 수용액에 다량으로 존재하는 수산화이온이 염소이온 의 경쟁이온으로 작용했기 때문에 나타난 것으로 판단된다. 식(3)과 식(4)의 적합성을 결정계수로 판단한 결과, Table 5에 서, Langmuir 흡착식의 결정계수는 증류수와 포화 수산화칼 슘 수용액에서 모두 Freundlich 흡착식의 결정계수보다 약 0.01 높게 나왔다. 이 결과는 이온교환수지를 이용한 염소이 온 제거특성이 증류수 및 포화 수산화칼슘 수용액에서 모두 Langmuir 흡착모델에 더 부합하는 것으로 나타났다. 즉, 이온 교환수지의 이온교환반응은 이온교환수지 표면의 단층에서 진행된다고 볼 수 있고 염소이온 교환 반응이 이루어진 위치 에서 추가적인 염소이온이 교환되어 축적되지 않는 반응이 며, 이온교환수지 작용기에 붙어 있는 수산화이온과 염소이 온이 1:1로 교환되는 반응이라 볼 수 있다.

Fig. 5.

Equilibrium model of chloride removal

4.2.2. 황산이온 수용액 내 이온교환수지의 수용력 평가

Fig. 6은 초기 황산이온의 농도가 다른 수용액 내에서 강염 기 음이온 교환수지 1 g을 이용하여 제거한 황산이온의 양을 나타낸 그래프이다. 초기 황산이온의 농도가 높아질수록 제 거된 황산이온의 양이 많아지는 것을 볼 수 있다. 황산이온이 들어간 증류수 보다 포화 수산화칼슘 수용액에서 음이온의 제거성능이 낮아졌다. Langmuir 등온흡착식을 적용하여 구 한 흡착용량(Q_max)은 증류수에서 2075 ppm, 포화 수산화칼 슘 수용액에서 1314 ppm으로 계산되었다. 증류수 조건보다 포화 수산화칼슘 수용액 조건에서 황산이온의 제거율은 약 36% 감소된 결과를 나타냈는데, 이는 약 12% 감소된 염소이 온에 비해 높은 감소율을 나타낸다. 이는 앞서 언급했듯이 pH 가 높은 조건 및 석고의 생성이 발생할 수 있기 때문으로 판단 된다. 따라서 황산이온은 염소이온과 달리 pH 및 칼슘이온의 영향을 더 많이 받는 것으로 판단된다.

Fig. 6.

Equilibrium model of sulfate removal

추가적으로 식 (3)과 식 (4)의 적합성을 결정계수로 판단한 결과, Table 5에서 Langmuir 흡착식의 결정계수는 증류수와 포화 수산화칼슘 수용액에서 모두 Freundlich 흡착식의 결정 계수보다 약 0.02 높게 나왔다. 앞에서 설명한 이유와 동일하 게 이온교환수지의 이온교환반응은 이온교환수지 표면의 단 층에서 진행된다고 볼 수 있다.

4.2.3. 두 음이온이 공존하는 수용액 내 이온교환 특성

염소이온과 황산이온이 공존하는 환경에서의 교환특성을 추가적으로 평가해보았다. Fig. 7은 염소이온과 황산이온이 각각 1000 ppm 씩 존재하는 증류수조건에서 제거된 각 이온 의 양을 나타낸다. 앞선 결과의 Langmuir 곡선과 비교했을 때 염소이온은 약 150 ppm, 황산이온은 약 195 ppm 감소한 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 황산이온과 염소이온 사이에서 경 쟁반응이 이루어진 것을 보여준다. Fig. 8은 증류수 조건이 아 닌 포화 수산화칼슘 수용액 조건으로 바꾸어 실험한 결과이 다. 이 결과는 포화 수산화칼슘 수용액에서 황산이온이 염소 이온보다 더 영향을 많이 받는 것을 보여준다.

Fig. 7.

Chloride and sulfate removal in distilled water

Fig. 8.

Chloride and sulfate removal in saturated Ca(OH)₂ solution