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Journal of the Korea Concrete Institute

J Korea Inst. Struct. Maint. Insp.
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α형 반수석고, 모르타르, 응결시간, 압축강도, 건조수축
Alpha-calcium sulfate hemihydrate, Mortar, Setting time, Compressive strength, Drying shrinkage

1. 서 론

석고는 온도 및 습도 등에 따라 결정수의 양이 달라지는 물 질로써 무수석고(calcium sulfate anhydrite, CaSO4), 반수석고 (calcium sulfate hemihydrate, CaSO4·1/2H2O),이수석고(calcium sulfate dehydrate, CaSO4·2H2O)의 세 종류로 구분된다(Hand, 1997). 이를 세부적으로 나누면 반수석고는 α형, β형으로 구 별되고, 무수석고는 I형, II형, III형으로 구별된다. 이전의 연 구에서는 무수석고와 이수석고로부터 반수석고를 제조하는 연구가 많이 진행되었다(Deutsch, Y. et al., 1994; Amathieu and Boistelle, 1988; Rinaudo and Boistelle, 1991; Badens, E. et al., 1999; Singh and Middendorf, 2007). 이러한 반수석고의 경 우 α형 반수석고(alpha-calcium sulfate hemihydrate), β형 반 수석고(beta-calcium sulfate hemihydrate) 모두 주변의 수분에 의하여 쉽게 수화되는 가용성 석고이며, 주변에 수분이 있으 면 흡수하여 이수석고로 재수화되면서 응결되는 특징이 있 다. 반수석고는 무수석고나 이수석고보다 용해도가 크기 때 문에 어느 정도 이상의 첨가에서는 과포화용액으로부터 곧바 로 이수석고가 석출되고 응결한다. 반수석고는 앞에서 언급 한 바와 같이, 가용성석고로써 주변의 수분을 쉽게 흡수하기 때문에 팽창 및 경화속도를 촉진시킨다.

Fig. 1은 α형 반수석고의 응결 시작 시간 및 변형특성에 관 한 개념도를 나타낸 것이다. 일반적으로 이수석고의 경우 일 정 첨가율 이상에서는 응결시간이 거의 일정해진다. 그러나 Fig. 1(a)에 나타낸 바와 같이 α형 반수석고는 일정 첨가율에 서는 이수석고와 동일하게 응결이 지연되지만 그 이상 첨가 하면 과포화용액으로부터 즉시 이수석고가 석출하면서 응결 한다(Lea, 1970). 또한 Fig. 1(b)에 나타낸 바와 같이 Aluminate 상의 C3A와 α형 반수석고가 반응해 생긴 에트링가이트 침상 결정의 성장압에 의해 시멘트 입자 사이나 수화물 사이를 넓 히기 때문에 재령 초기에 팽창변형이 발생하는 특징이 있다 (Lee, K. et al., 2015).

Fig. 1

Conceptual diagram on start time of setting and strain properties of alpha-calcium sulfate hemihydrate

JKSMI-21-117_F1.jpg

한편, α형 반수석고는 이수석고로부터 오토클레이브(autoclave) 를 사용하는 가압수증기법, 가압수용액법과 오토클레 이브(autoclave)를 사용하지 않는 상압수증기법, 상압수용액 법의 방법으로 만들어지고 있다. 그러나 이러한 방법은 생산 방법이 복잡하고, 대량 연속 생산이 곤란하며, 재료 단가가 높 아지기 때문에 건설재료로써 활용가치가 낮았다. 그러나 최 근 화력발전소에서 발생하는 배연탈황석고(flue gas desulfurization gypsum)를 활용하여 경제적으로 α형 반수석고를 제조 하는 기술이 실용화되고 있다(Jiang, G. et al., 2016; Guan, B. et al., 2009; Guan, B. et al., 2011; Miao, M. et al., 2015).

이에 본 연구에서는 응결 시작 시간이 빠르고 재령 초기 팽 창변형이 발생하는 α형 반수석고의 특징에 주목하여, α형 반 수석고를 10, 20, 30 wt.% 치환한 보통포틀랜드시멘트 및 고 로슬래그시멘트 모르타르의 응결 및 압축강도 특성, 건조수 축을 검토하였다. 본 연구는 α형 반수석고를 건설재료로 활용 하기 위한 기초자료를 제공하는데 그 목적이 있다.

2. α형 반수석고의 수화

α형 반수석고는 필요한 양의 물을 혼입할 경우 시멘트와 같 이 응결 및 경화한다. 그러나 Fig. 2에 나타난 바와 같이 α형 반 수석고만을 활용해 제조한 모르타르는 재령 초기에 급격하게 경화하여 최대강도에 도달한 후 이 후 재령에서는 강도가 저 하되는 현상이 발생하며 이러한 현상은 기존의 연구에서도 확인할 수 있다(Guan, B. et al., 2010). α형 반수석고는 수화에 의해 이수석고로 전환되는데 이때 석출되는 이수석고 결정간 의 재결정화로 인해 석출 결정 간 이완되는 현상이 발생하기 때문에 재령이 경과함에 따라 강도가 저하되는 것으로 해석 되고 있다.

Fig. 2

Hydration properties of alpha-calcium sulfate hemihydrate

JKSMI-21-117_F2.jpg

Lewry and Williamson는 반수석고의 강도발현은 3단계의 과정으로 이루어진다고 주장하였으며, Guan et al.은 이를 바 탕으로, α형 반수석고의 수화는 페이스트상의 입자 결합 (Bond of particles in paste), 다수의 이수석고 핵이 성장하고 서로 응집(Formation of crystal matrix), 과도한 내부 응력으로 인해 강도저하의 발생(Release of internal stress), 이수석고 결 정 표면의 증발에 의해 자유수분이 제거되며 구조가 더욱 조 밀해지며 강도가 향상(Evaporation of free water), 매트릭스의 안정화(Instability matrix joints)의 5단계의 과정으로 이루어 진다고 주장하였다(Guan, B. et al., 2010; Lewry and Williamson, 1994; Chappuis, 1999; Reynaud, P. et al., 2006). 즉, 이를 통해 확인할 수 있듯이 α형 반수석고의 수화는 보통포틀랜드시멘 트와는 다르게 재령이 경과함에 따라 강도가 저하하는 구간 이 발생하는 특징을 확인할 수 있다.

3. 실험계획 및 방법

3.1. 사용재료

Table 1에 사용재료의 물리적 특성, Table 2에 사용재료의 화학조성을 나타냈다. 본 연구에서 사용한 시멘트는 KS L 5201 포틀랜드 시멘트의 1종 보통포틀랜드시멘트(ordinary Portland cement, OPC)와, KS L 5210 고로슬래그 시멘트의 고로슬래그시멘트(Portland blast-furnace slag cement, PBC) 2 종을 사용하였으며, 밀도는 각각 3.12, 3.05 g/cm3이며, 비표면 적은 3,500, 4,000 cm2/g이다. 본 연구에서 사용한 α형 반수석 고는 배연탈황석고로부터 가압수용액법으로 제조된 것이며, 밀도는 2.72 g/cm3이며, 비표면적은 1,400 cm2/g이다. 잔골재 는 ISO 표준사를 사용하였으며, 밀도는 2.50 g/cm3이고 흡수 율은 1.00% 이다.

Table 1

Physical properties of used materials

Materials(Sign) Physical properties
ordinary Portland cement(OPC) Density : 3.12 g/cm3, Blaine : 3,500 cm2/g
Portland blast-furnace slag cement(PBC) Class 2, Density : 3.05 g/cm3, Blaine : 4,000 cm2/g
alpha-calcium sulfate hemihydrate(α) Density : 2.72 g/cm3, Blaine :1,400 cm2/g
sand(S) ISO standard sand, Density : 2.50 g/cm3, Absorption ratio : 1.00%
Table 2

Chemical compositions of used materials

Materials(Sign) Chemical composition(%)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 LOI

ordinary Portland cement(OPC) 20.70 6.20 3.10 62.20 2.80 0.10 0.84 2.10 1.96
Portland blast-furnace slag cement(PBC) 27.11 9.84 1.88 52.66 3.40 0.31 0.66 2.43 1.71
alpha-calcium sulfate hemihydrate(α) 2.57 0.88 0.41 39.99 0.32 - - 55.79 0.04

3.2. 실험계획

본 연구의 실험계획을 Table 3에 나타냈다. α형 반수석고를 치환한 모르타르의 경화 특성 및 건조수축을 검토하기 위해 시멘트 종류와 α형 반수석고의 치환율을 실험변수로 설정하 였으며, 시멘트의 종류는 보통포틀랜드시멘트, 고로슬래그시 멘트의 2수준, α형 반수석고 치환율은 0, 10, 20, 30 wt.%의 4 수준에 대하여 실험을 수행하였다. 경화 특성을 검토하기 위 해서 응결시간과 압축강도를 측정하였으며, 변형거동을 검토 하기 위해 건조수축을 측정하였다. 또한, 주사전자현미경 (Scanning electron microscopy, SEM)으로 미세구조의 관찰 을 수행하였다.

Table 3

Experimental plan

Experimental variables Experimental level Evaluation items
Cement type
  • Ordinary portland cement

  • Portland blast-furnace slag cement

  • Setting time

  • Compressive strength

  • Drying shrinkage

  • Scanning electron microscopy micrograph

Replacement ratio of alpha-calcium sulfate hemihydrate
  • 0(wt.%)

  • 10(wt.%)

  • 20(wt.%)

  • 30(wt.%)

Table 4에 모르타르 배합을 나타냈다. KS L ISO 679 시멘 트의 강도 시험 방법에 준하여 물-결합재 비(W/B)는 0.5, 결 합재와 잔골재 비(B:S)는 1:3으로 설정하였다.

Table 4

Mix composition

Specimens ID W/B B:S1) B(wt.%)

OPC PBC α

OPC mortar OPC 0.5 1:3 100 - -
OPC-α10 90 - 10
OPC-α20 80 - 20
OPC-α30 70 - 30

PBC mortar PBC 0.5 1:3 - 100 -
PBC-α10 - 90 10
PBC-α20 - 80 20
PBC-α30 - 70 30

1) B : Binder, S : Sand

3.3. 실험 방법

응결시간 측정은 KS F 2436 관입 저항침에 의한 콘크리트 의 응결 시간 시험방법에 준하여 측정하였으며, 회귀분석을 통해 관입저항이 3.5, 28.0 MPa가 될 때의 시간을 각각 초결시 간과 종결시간으로 결정하였다.

압축강도는 KS L ISO 679 시멘트의 강도 시험 방법에 준 하여 40×40×160 mm의 시험체를 각 재령별로 3개씩 제작하 였으며, 재령 1, 3, 7, 28일에 모르타르용 전용 지그를 이용하 여 측정하였다. 측정 장치는 2 MN 용량의 만능재료시험기를 사용하였다.

건조수축 측정은 KS F 2424 모르타르 및 콘크리트의 길이 변화 시험 방법에 준하여 100×100×400 mm 크기의 시험체 를 제작하였으며, 시험체 내부에 양단 플랜지형 변형률 게이 지를 매립하였다. 시험체는 탈형 한 후 온도 20±1°C, 상대습 도 60±3%의 항온·항습실에서 데이터로거를 활용하여 측정 하였다. 또한, 시험체의 미세구조 및 결정구조는 주사전자현 미경(SEM)을 활용하여 샘플을 백금으로 코팅한 후 가속전압 15 kV에서 관찰하였다. 측정은 OPC, PBC와 수축변형이 작은 시험체를 대상으로 하였으며, 재령 3일에 관찰하였다.

4. 실험결과 및 고찰

4.1. 응결시간

관입침에 의한 관입저항 측정결과를 Fig. 3, 회귀분석을 통 해 도출한 응결시간 측정결과를 Table 5에 나타냈다. OPC 모 르타르의 경우 α형 반수석고의 치환율이 증가할수록 초결시 간이 빨라지는 경향을 나타났다. 그러나 종결시간은 OPC-α 30이 가장 빠르게 나타났으며, 초결시간의 경향과 다르게 OPC에 비해 OPC-α10과 OPC-α20의 종결시간이 느려지는 경 향을 보였다. PBC 모르타르의 경우 OPC 모르타르와 유사하 게 α형 반수석고의 치환율이 증가할수록 초결시간이 빨라지 는 경향을 나타냈으며, 종결시간 또한 α형 반수석고 치환율의 증가에 따라 빨라지는 경향을 보였다.

Fig. 3

Penetration resistance measurement results of OPC mortar and PBC mortar

JKSMI-21-117_F3.jpg
Table 5

Setting time measurement results

Specimens ID Initial setting time(min.) Final setting time(min.) R2, Coefficient of determination

OPC Mortar OPC 287 413 0.9605
OPC-α10 272 427 0.9789
OPC-α20 137 457 0.9497
OPC-α30 6 352 0.7818

PBC Mortar PBC 352 522 0.8853
PBC-α10 284 494 0.9727
PBC-α20 106 447 0.9836
PBC-α30 24 344 0.7640

한편, OPC-α30과 PBC-α30의 결정계수는 각각 0.7818, 0.7640로 회귀분석을 통해 도출한 응결시간의 적합도가 다른 시험체에 비해 비교적 낮은 것으로 나타났으며, 이러한 원인 은 α형 반수석고의 다량 치환에 따른 급결현상 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 4에 α형 반수석고를 치환한 모르타르의 응결특성을 나 타냈다. α형 반수석고를 30 wt.% 치환한 OPC-α30과 PBC-α30 의 초결시간은 각각 6, 24분, 종결시간은 352, 344분으로 α형 반수석고를 치환하지 않은 OPC와 PBC에 비해 초결시간은 빨라지지만 초결에서 종결에 이르는 시간이 길어지는 특징을 확인할 수 있었다.

Fig. 4

Setting properties of OPC mortar and PBC mortar with alpha-calcium sulfate hemihydrate

JKSMI-21-117_F4.jpg

4.2. 압축강도

Fig. 5에 α형 반수석고를 치환한 OPC 모르타르와 PBC 모 르타르의 압축강도 측정결과를 나타냈다. 본 실험의 범위에 서 OPC 모르타르와 PBC 모르타르 모두 α형 반수석고의 치환 율이 증가할수록 압축강도가 저하되는 경향을 보였다. OPC 모르타르의 경우 α형 반수석고의 치환율이 증가함에 따라 압 축강도의 차이는 크지 않았지만, PBC 모르타르의 경우 PBC- α10의 압축강도가 α형 반수석고를 치환한 다른 시험체에 비 해 비교적 크게 상승하였다.

Fig. 5

Compressive strength measurement results of OPC mortar and PBC mortar

JKSMI-21-117_F5.jpg

α형 반수석고를 치환한 OPC 모르타르의 재령 1일 압축강 도는 OPC-α10, OPC-α20, OPC-α30 각각 10.4, 10.4, 10.0 MPa 로 측정되어, 17.6 MPa의 OPC 대비 약 56∼58 % 수준으로 나 타났다. 한편, α형 반수석고를 치환한 PBC 모르타르의 재령 1 일 압축강도는 PBC-α10, PBC-α20, PBC-α30 각각 8.6, 7.2, 6.4 MPa로 측정되어, 14.6 MPa의 PBC 대비 약 44∼59 % 수 준으로 나타났다.

Fig. 6에 OPC 모르타르와 PBC 모르타르의 재령 28일 압축 강도 발현율을 나타냈다. α형 반수석고를 치환한 OPC 모르타 르의 재령 28일 압축강도는 OPC-α10, OPC-α20, OPC-α30 각 각 22.3, 18.8, 17.8 MPa로 측정되어, 40.9 MPa의 OPC 대비 약 43∼54 % 수준으로 나타나 재령초기에 비해 압축강도 발현 율이 저하하는 것으로 나타났다. 한편, α형 반수석고를 치환 한 PBC 모르타르의 재령 28일 압축강도는 PBC-α10, PBC-α 20, PBC-α30 각각 27.9, 15.7, 15.5 MPa로 측정되어, 36.5 MPa 의 PBC 대비 PBC-α20, PBC-α30의 압축강도는 약 42∼43 % 수준이었으나 PBC-α10은 약 76% 수준으로 나타났다. 전체적 으로 PBC-α10을 제외하고 PBC 모르타르가 OPC 모르타르에 비해 압축강도가 저하하는 결과를 보이지만, PBC-α10은 본 실험에서 α형 반수석고를 치환한 실험수준 중 압축강도의 저 하가 가장 작은 것으로 나타났다.

Fig. 6

Strength development ratio of OPC mortar and PBC mortar

JKSMI-21-117_F6.jpg

4.3. 건조수축

Fig. 7에 α형 반수석고를 치환한 OPC 모르타르와 PBC 모르 타르의 건조수축 측정결과를 나타냈다. α형 반수석고를 치환 하지 않은 OPC와 PBC는 초기재령에서 급격한 수축변형이 발 생한 후 변형률 곡선의 기울기가 완만해지는 반면에, α형 반수 석고를 치환할 경우 초기재령에서 OPC와 PBC에 비해 급격한 수축변형은 발생하지 않지만, 변형률 곡선의 기울기가 선형적 인 거동을 보이는 것으로 나타났다. 이러한 원인은 α형 반수석 고의 혼입에 의해 생성된 에트링가이트 침상결정의 성장압에 의해 시멘트 입자 사이나 수화물 사이를 넓히기 때문에 재령 초기에 팽창 변형이 발생하는 것으로 설명할 수 있다.

Fig. 7

Drying shrinkage measurement results of OPC mortar and PBC mortar

JKSMI-21-117_F7.jpg

전체적으로 OPC 모르타르에 비해 PBC 모르타르의 수축변 형률이 더 큰 것으로 나타났으며, 초기 재령에서 α형 반수석 고의 치환에 의한 OPC-α20이 수축변형이 가장 작은 것으로 측정되었다. 또한, PBC 모르타르의 경우 PBC-α10의 수축변 형률이 가장 작은 것으로 나타났다.

한편, 초기재령에서 변형률의 차이는 크지만, 재령이 지남 에 따라 변형률의 차이는 다시 감소하는 경향을 보이기 때문 에 α형 반수석고를 치환한 모르타르의 장기적인 변형 거동에 대해서는 추가적인 검토가 필요할 것으로 판단된다.

4.4. 미세구조 분석

Fig. 8에 재령 3일에서 시험체의 주사전자현미경(SEM) 관 찰 결과를 나타냈다. α형 반수석고를 치환한 OPC-α20, PBC-α 10가 OPC, PBC에 비해 침상형의 에트링가이트가 광범위하 게 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 8

SEM micrographs of OPC, OPC-α20, PBC, and PBC-α10 at age of 3 days

JKSMI-21-117_F8.jpg

일반적으로 매트릭스 내부에 에트링가이트가 광범위하게 분포할 경우 에트링가이트에 의해 내부 조직이 팽창하기 때문 에 압축강도 발현에 불리해지며, 이러한 이유로 α형 반수석고 를 치환한 조건에서 급격한 압축강도의 저하가 발생한 것으로 판단된다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이 에트링가이트의 침상 결정의 성장압에 의해 시멘트 입자 사이나 수화물 사이를 넓히 는 현상이 발생하며, 이러한 이유로, α형 반수석고의 치환이 재 령 초기의 수축변형 억제에 효과적인 것으로 판단된다.

서론에서 언급한 바와 같이 α형 반수석고는 Aluminate상의 C3A와 α형 반수석고가 반응하여 생긴 에트링가이트 침상결 정의 성장압에 의해 시멘트 입자간이나 수화물 사이를 넓히 기 때문에 재령 초기에 팽창변형이 발생하게 된다. 즉, α형 반 수석고의 치환에 의해 OPC 및 PBC 모르타르에서 발생하는 수축변형을 억제시킬 수 있으며, 특히 재령 초기에 고로슬래 그시멘트에 α형 반수석고를 10 wt.% 치환한 PBC-α10의 수축 변형이 가장 작은 것으로 볼 때, 보통포틀랜드시멘트보다는 고로슬래그시멘트에서 재령 초기에 α형 반수석고 치환에 의 한 팽창 효과가 더 두드러진 것으로 판단된다.

5. 결 론

본 연구에서는 , α형 반수석고를 10, 20, 30 wt.% 치환한 보 통포틀랜드시멘트 및 고로슬래그시멘트 모르타르를 제조한 후 응결 및 압축강도 특성, 건조수축을 검토하였으며, 그 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

  • 1) α형 반수석고의 치환율이 증가할수록 보통포틀랜드시멘 트 모르타르 및 고로슬래그시멘트 모르타르의 초결시간 이 빨라지는 경향을 확인할 수 있었다. α형 반수석고를 30 wt.% 치환할 경우 α형 반수석고를 치환하지 않은 조건에 비 해 초결에서 종결에 이르는 시간이 길어지는 특징을 보였다.

  • 2) 보통포틀랜드시멘트 모르타르와 고로슬래그시멘트 모르 타르 모두 α형 반수석고의 치환율이 증가할수록 압축강도 가 저하되는 경향을 보였다. 한편, α형 반수석고를 10 wt.% 치환한 고로슬래그시멘트 모르타르의 압축강도는 α형 반 수석고를 치환하지 않은 고로슬래그시멘트 모르타르의 약 76% 수준으로 나타나, 보통포틀랜드시멘트보다 고로 슬래그시멘트에서 α형 반수석고의 압축강도 발현이 유리 할 것으로 판단된다.

  • 3) 보통포틀랜드시멘트 모르타르 및 고로슬래그시멘트 모르 타르에 α형 반수석고를 치환할 경우 α형 반수석고의 혼입 에 의해 생성된 에트링가이트 침상결정의 성장압에 의해 초기재령에서 수축변형이 저감되는 것을 확인할 수 있었 다. 한편, 초기 재령에서 수축변형의 억제 효과는 분명하 지만, 재령이 지남에 따라 α형 반수석고를 치환하지 않은 조건과 변형의 차이는 다시 감소하는 경향을 보이는 것으 로 나타났다.

  • 4) α형 반수석고는 용해도가 크기 때문에 일정 혼입률 이상으로 첨가할 경우 응결이 빨라지며, 에트링가이트 형성에 영향을 미치기 때문에 강도 저하 및 팽창변형을 발생시키는 특징이 있다. 이러한 이유로 모르타르에 적용할 경우 강도는 다소 저 하하지만, 응결 촉진 및 수축변형 억제가 요구되는 건설재료 로써 α형 반수석고의 활용가치가 높을 것으로 판단된다.

감사의 글

이 논문은 2015년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. NRF - 2015R1 A2A2A01007705).

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