2.1. 재료

시멘트는 KS L 5201에 적합한 국내 S사에서 시판된 1종 보 통 포틀랜드 시멘트(OPC)를 사용하였으며, 분말도와 밀도는 각각 3,499 cm²/g, 3.13 g/cm³이었다. 시멘트 화학성분에 기초 하여 Bogue식에 의한 C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF 성분의 계산 값은 각각 51.3%, 20.1%, 8.1%, 9.2%이다. 플라이애시는 KS L 5211에 적합한 국내 S 발전소에서 생산된 정제 플라이애시를 사용하였으며 분말도는 393 m²/kg, 비중은 2.7 g/cm³이다. 플 라이애시는 화학성분상 ASTM C 618에 의한 Class F에 해당 한다. OPC와 플라이애시의 화학조성은 Table 1과 같다.

OPC와 플라이애시의 입자 크기는 Fig. 1에 나타내었다. 실 험에 사용된 플라이애시의 입자 크기는 0.15∼282.06 μm의 범위에 있으며, 평균직경이 OPC의 25.3 μm보다 큰 것으로 나 타났다. OPC는 입자크기 33.0 μm에서 피크 값을 갖는 단종분 포를 보이지만, 플라이애시의 경우 약 13∼19 μm와 33∼44 μm 에서 2개의 피크 값을 갖는 양봉 분포를 보이고 있다. 이러한 플라이애시의 입자 크기 분포의 차이는 연료탄의 종류, 연소 온도 및 연소 시 산소 농도에 따라 크게 달라진다(^{Zhang et al., 2006}).

Fig. 1

Particle size distribution

2.2. 배합 및 실험방법

본 연구에서는 실험결과의 명확한 비교를 위해 모든 페이 스트 시험체는 중량 배합을 이용하여 제작하였다. 시멘트와 플라이애시의 균일한 혼합을 위하여 페이스트 배합전에 V-믹 서를 이용해 혼합한 후 바인더로 사용하였다. 압축강도 측정 을 위한 페이스트 시험체의 물-바인더비(w/b)는 각각 25%, 27%, 30%, 32%이며, 플라이애시 혼입률은 시멘트를 100% 사용한 기준으로 0%∼64%까지 총 4단계로 하였다. 각 재료 는 중량비로 계량 후 모르타르 믹서기로 혼합하여 40×40×160 mm 크기의 시험체로 제작하였다. 페이스트 시험체의 다짐은 Zwick Roell사 jolting table을 이용하였다. 페이스트 성형 후 수분증발을 최소화하기 위하여 몰드 윗면에 유리판(glass plate)을 놓았다. 페이스트 양생은 최초 24시간동안 항온항습 챔버(Temperature: 20°C±1°C, Relative humidity: less than 90 %) 에서 실시하였으며, 이후 압축강도 측정일까지 온도 20°C±1°C 조건에서 수중 양생하였다.

페이스트의 응결시간은 ISO 9597 ‘비카트 침에 의한 수경 성 시멘트의 응결시간 시험 방법’에 따라 ACMEL사 PA8 automatic setting time tester를 사용하여 시멘트를 100% 사용 한 시험체 기준으로 플라이애시 혼입률을 총 8수준(0∼ 80wt%)로 나누어 각각 초결과 종결 시간을 측정하였다.

페이스트의 압축강도 측정은 ISO 679 ‘시멘트 강도 시험 방 법’에 따라 각 재령(3일, 7일, 28일)에 실시하였다. 재령별로 3 개 시험체의 강도를 측정하고, 그 평균을 결과 값으로 사용하 였다.

바인더의 미소수화열측정을 위해 사용된 등온열량계는 TAM Air isothermal calorimeter with eight-channel operating in the milliwatt range이고, 각 실험 변수별 배합비에 따라 바인더와 증류수를 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 페이스트 혼합 후 약 4 g의 페이스트를 20 ml glass ample에 넣고 등온열량계 에 투입하였다. 등온열량계의 온도 조건은 23°C로 설정하고, 7일간 측정하였다.

화학수축은 ASTM C 1608-07 ‘Chemical shrinkage of hydraulic cement paste’에 따라 용적변화 측정방법을 사용하였다. 먼저 용적이 50 ml인 빈 삼각플라스크의 무게를 최소 눈금이 0.1 g 인 저울로 측정하여 그 값을 W1로 기록한다. 다음 삼각플라 스크에 시멘트 페이스트를 약 2∼3 cm 두께로 넣고 잘 흔들어 서 페이스트 내의 공기를 최대한 방출하고, 그 무게를 측정하 여 W2로 기록한다. 피펫을 관통한 고무마개로 삼각플라스크 를 막고 삼각플라스크 입구와 피펫 및 고무마개의 접촉부를 방수성 테입으로 잘 밀봉한 다음, 주사로 피펫의 위 끝으로 물 을 넣은 후 증발 방지를 위해 파라핀 오일을 기록 시작점까지 도달하게 한 다음 그 눈금을 기록한다. 삼각플라스크를 온도 24±2°C, 상대습도 50±5%인 항온 항습실에 거치하고 측정을 하였다.

3.1. 응결

Table 2에 시험체의 응결 실험 결과를 나타내었다. 플라이 애시를 혼입하지 않은 시험체의 경우 초결 215분, 종결 290분 으로 가장 빨랐으며, 플라이애시를 중량비 80%로 혼입한 Fly ash 80%의 경우 초결 509분, 종결 670분으로 가장 늦은 응결 시간을 보였다.

Fig. 2는 시간에 따른 침입 깊이 결과를 나타낸다. Fig. 2(a) 와 같이, 플라이애시를 중량비 40%로 혼입한 Fly ash 40% 까 지는 모두 비슷한 경화속도를 보였다. 한편, Fig. 2(b)와 같이 중량비 50%를 혼입한 Fly ash 50%부터 점점 응결시간이 증가 하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 플라이애시가 초기 수화 반응 단계에 자체적으로 반응은 하지 않지만, 충진 효과(filler effect)에 의해 시멘트 클링커의 수화 반응을 촉진시키는 ‘Seeding Effect’이론과 관계가 있다고 판단된다. 하지만 플라이애시 중량비 50% 이상을 혼입한 경우 초기 수화 반응을 할 수 있는 시멘트의 절대량이 부족하여 그림에서 보는 바와 같이 초결 과 종결이 크게 증가하였다.

Fig. 2

Non-penetrated depth of HVFC pastes

3.2. 압축강도

재령별(3일, 7일, 28일) 페이스트 압축강도 측정 결과는 Fig. 3과 같다. 물-바인더비 변화에 따른 압축강도 영향을 분 석하였다. 플라이애시를 혼입하지 않은 시험체의 경우 물-바 인더비 25%에서 3일 강도 65 MPa, 7일 강도 73 MPa, 28일 강 도 89 MPa로 나타났고, 플라이애시 중량비 65%를 혼입한 시 험체의 경우 3일 강도 15 MPa, 7일 강도 20 MPa, 28일 강도 30 MPa를 나타냈다. 이와 같이 낮은 조기강도 발현 특성(3일 강 도 15 MPa)이 플라이애시를 다량으로 활용한 바인더의 현장 적용에 있어서 가장 큰 문제로 지적되고 있다. 또한, 플라이애 시의 혼입률과 물-바인더비가 증가할수록 모든 재령에서 압 축강도가 감소하는 것을 보였으며, 혼입률 35% 시험체까지 소폭 감소하다가 혼입률 50% 시험체부터 급격하게 감소하는 것을 보였다. 이와 같이 플라이애시 혼입률이 증가할수록 모 든 재령에서 강도저하가 발생하며 강도발현 속도 또한 지연 되는 것으로 나타났다.

Fig. 3

Compressive strengths of HVFC pastes

물-바인더비 25% 배합에서 혼입률 50%인 시험체의 경우, 3일 압축강도와 7일 압축강도는 각각 23 MPa, 36 MPa로 28일 압축강도인 58 MPa의 각각 39.7%, 62.0%의 발현 수준을 보 였다. 이러한 결과는 초기 수화 반응에 자체적으로 반응하지 않은 플라이애시가 시멘트 수화과정의 생성물인 Ca(OH)2와 플라이애시의 실리케이트(규산염)와의 반응에 의해 규산칼 슘수화물(C-S-H) 및 기타시멘트질 화합물, 즉 칼슘알루민산 염 수화물(C₄AH13,C₂AH₈), 규산알루민산칼슘 수화물(C₂ASH, C₃AS₃-C₃AH)을 형성하는 포졸란 반응에 의해 강도가 증진된 것으로 판단된다. 포졸란 반응에 의해 추가적으로 생성된 수 화물은 콘크리트의 공극 크기를 감소시키며, 미세구조를 더 욱 치밀하게 하여 콘크리트의 불투수성과 내구성을 향상시킨 다(^{Moon et al., 2016}). 모든 물-바인더비 조건에서 유사한 결 과 값을 나타내며, 혼입률 65%인 시험체의 경우에는 포졸란 반응에 의한 강도 증진 효과가 미비한 결과를 보였다.

3.3. 미소수화열

Fig. 4는 바인더 무게에 정규화된 페이스트의 누적 발열량 을 나타내고 있다. 플라이애시의 혼입률이 증가할수록 시멘 트에 비해 더욱 길어지고 증가된 유도기 때문에 발열 곡선의 기울기가 낮은 결과를 보였다. 이는 3.1절의 플라이애시 혼입 에 따른 응결 지연 결과와 유사한 경향을 나타낸다. 플라이애 시의 혼입량이 증가할수록 초기에 반응하는 OPC의 양이 적 어 수화 반응 속도가 낮게 나타난 것으로 판단된다. 이와 같은 결과는 OPC 수화에 있어 플라이애시의 지연 효과를 연구한 다른 연구에서도 비슷한 경향을 살펴볼 수 있다(^{Baert et al., 2008}; ^{Langan et al., 2002}; ^{Nocun-Wczelik, 2001}; ^{Rahhal and Talero, 2004}).

Fig. 4

Normalized cumulated heats of HVFC pastes.

Fly ash 30%의 경우, 48시간 이후 발열량이 34 cal/g으로 시 멘트의 발열량인 48 cal/g의 70% 수준을 보였으며, Fly ash 60% 시험체는 20 cal/g으로 41% 수준의 발열량을 보였다.

3.4. 화학수축

Fig. 5는 바인더 중량에 따른 화학수축에 의한 부피 변화를 보여준다. 모든 시험체가 초기 24시간까지 급격한 부피 변화 를 보이다가 72시간 후 부터 완만한 곡선을 나타내며 부피 변 화가 조금씩 증가하는 결과를 보였다. 시멘트를 100% 사용한 시험체가 0.045 ml/g으로 가장 큰 부피 변화를 보였으며, Fly ash 60% 시험체가 0.025 ml/g으로 가장 낮은 부피 변화를 보 였다. Fly ash 60% 시험체의 부피 변화는 시멘트 시험체의 56% 수준의 변화량을 보였다. 이 결과로 플라이애시의 혼입 률이 증가할수록 화학 수축량은 감소하는 것을 알 수 있다.

Fig. 5

Chemical shrinkage by binder weight

Fig. 6은 단위 시멘트 중량에 따른 화학수축에 의한 부피 변 화를 나타낸 그래프이다. 이 결과는 앞서 Fig. 5 그래프와 상이 한 결과를 나타내고 있다. Fly ash 60% 시험체의 부피 변화가 0.065 ml/g으로 가장 크게 나타났다. 시멘트 시험체의 경우 0.042 ml/g으로 Fly ash 60% 시험체의 65% 수준의 변화량을 보였다. 이것은 앞서 응결시간 결과에서 언급한 충진 효과 (Seeding Effect)와 관계가 있다고 판단된다. 플라이애시 자체 는 초기 수화 반응에 영향을 미치지 않지만, 충진 효과로 인해 플라이애시 표면에 수화 생성물의 추가적인 핵 생성처 (nucleation site)를 제공하며, 물-바인더비가 고정되어있을 때 유효 물-시멘트비의 증가로 수화물 성장에 대한 더 많은 공간 을 제공하여 시멘트 수화가 촉진된다(^{Baert et al., 2008}; ^{Bentz, 2006}; ^{Lam et al., 2000}).

Fig. 6

Chemical shrinkage by cement weight

플라이애시는 초기 수화 반응에 영향을 미치지 않고 7일 이 후 포졸란 반응이 생성되기 때문에(^{Moon et al., 2016}) 바인더 중량에 따른 결과를 봤을 때는 시멘트 수화 반응을 억제하는 것과 같은 결과를 보이지만, 실제로는 플라이애시의 혼입률이 증가할수록 시멘트의 수화 반응은 촉진되는 것으로 판단된다.

Fig. 7는 바인더 중량에 따른 화학수축 및 누적발열량의 관 계를 보여준다. 수화 초기를 제외한 나머지 구간에서, 화학수 축에 의한 시험체의 부피 변화와 수화 반응에 의한 발열량은 선형관계가 나타났다. 이처럼, 화학수축 및 발열량의 상관관 계가 수화 반응 분석의 척도가 될 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 7

Correlation of chemical shrinkage and heat release