2.1 실험체 준비

Fig. 1은 본 실험에서 사용된 모르타르 시험편의 형상을 보 여주고 있다. 모르타르 시험편 내부에 직경 10 mm, 길이 100 mm의 원형철근(KSD3504) 두 개를 매입하였다.

각 철근은 양쪽 단부의 45 mm는 열수축 튜브 및 B-코팅제 를 활용하여 절연하였고, 중간의 길이 10 mm는 노출시켜 모 르타르와 직접 부착되도록 하였다. 모르타르 제작에 보통포 틀랜드시멘트와 ISO 표준사를 활용하였으며, 물-시멘트 비 0.6, 시멘트-모래 비 0.5의 배합비로 제작하였다. 모르타르 시 험체는 총 3개를 제작하였으며, 각각의 시험체에 배치된 철근 의 간격은 10, 20, 30 mm로 유지하였으며, 깊이는 모두 20mm 로 동일하도록 하였다. 모르타르를 타설하기 전 아크릴 몰드 에 구멍을 뚫어 철근이 고정될 수 있도록 하여 철근이 설계된 위치에 정확하게 배치될 수 있도록 하였다.

2.2 교류 임피던스 측정

교류 임피던스 측정은 철근이 타설된 모르타르 시험편을 해수에 침지와 건조를 반복하는 과정에 수행하였다. 해수는 여름철 (2017년 8월) 부산광역시 영도섬 인접 해역의 표면수 를 취득하였다. 모르타르 시편을 부식환경에 노출시키기 위 하여 해수침지 및 건조를 반복되도록 하였다(A.P, ^{Yadav et al., 2004}). 본 연구에서는 모르타르를 시편을 Fig. 1(d)와 같은 침지 및 건조가 자동반복되는 장치에 설치하여, 해수에 1일 침지 후 자연건조 2일을 1사이클로 정하고, 총 15 사이클의 반 복실험을 수행하였다.

교류 임피던스 측정은 건조과정에 동반하는 모르타르의 전 기저항 및 철근의 부식속도 측정을 위하여 같은 종류의 철근 을 사용하여 2전극식으로 측정하였다(그림 참조). 교류임피 던스 측정을 위한 전기화학 측정장비는 Gamry 사의 Reference 600^TM을 사용하였다. Reference 600^TM는 10 μHz 에서 1 MHz의 주파수 범위에서 최대 3 V의 교류(AC) 전압을 인가하여 최대 600 mA의 전류를 측정하여 임피던스 값을 자동으로 모니터 링 할 수 있는 기능을 제공하고 있다. EIS 측정의 정확도는 주 파수와 교류진폭에 따라 결정되며, 본 연구에서는 10 mV의 진폭을 갖고 주파수 범위가 1 mHz에서 100 kHz까지 인가된 교류를 활용하여 임피던스를 측정하였다.

비교를 위한 목적으로 염화은 전극(Ag/AgCl vs. SSCE)를 기준전극으로 자연전위(half-cell potential)를 함께 측정하였 다. 건조 상태에서 철근의 부식전위 측정시 안정한 값을 얻기 위하여 직경 5mm 플라스틱 관을 Fig. 1과 같이 모르타르 내에 배치하고, 관 내부에 한천분말 등을 활용한 Luggin capillary 를 제작하였다. 건조중인 모르타르 표면에서 자연전위를 측 정함으로써 발생하는 IR-drop을 방지하고, 기준전극을 철근 (작업전극)의 근방에 위치하는 효과를 얻도록 하였다. 한편 해수 침지에 따른 염분농도를 측정하기 위하여 본 실험체 이 외에 따로 제작된 체적 112cm³ (5cm x 5cm x 4.5cm)인 염분농 도 측정용 시험편을 0, 5, 15 사이클에서 채취 후, 분쇄하여 1mm 체에 걸러 실온에서 1일 건조 후, 10 g을 100 mL 증류수 에서 24시간 침지시켜 염화물 이온 선택성 전극을 사용하여 측정하였다.

2.3 EIS 모델링

시멘트 페이스트에 매입된 철근의 전기화학적 임피던스 분광 특성은 저항과 전기저항용량으로 구성된 등가전기회로로 모델 링된다. 본 연구에서는 Fig. 2에 표시된 R_s(용액저항), R_c(전하이 동저항), CPE(constant phase element), W(Warburg Impedance) 로 구성된 EIS 등가회로 모델을 활용하고자 한다(D.V. Riberio et al., 2016). R_s(용액저항)는 시멘트 내부의 공극을 채우고 있는 전 해질 용액을 따라 발생하는 이온성 전도도를 나타낸다. C_dl(전기 이중층용량)은 모르타르와 철근의 계면의 이중층 용량을 의미하 고, R_c(전하이동저항)은 철근에서 전기화학적 부식 메커니즘에 관여하는 전하의 이동에 대한 저항을 의미한다. 한편 W(Warburg Impedance)는 부식에 따른 확산을 고려하기 위하여 사용되었다.

EIS 등가회로의 전체 임피던스 및 Warburg 임피던스는 각 각 식 (1)와 (2)으로 표현된다(J.M. ^{Deus et al., 2014}).

Fig. 2

Equivalent circuit model for EIS analysis (D.V. Riberio et al., 2016)

여기서 ω는 각주파수(=2πf), i는 허수단위 를 의미하며, α₁ 은 CPE의 특성을 나타내는 상수값으로 부식이 진행됨에 따라 전기이중층 용량의 변화를 표현하기 위하여 도입되었다. 여 기서 W_R,W_T는 Warburg Impedance의 저항성분과 용량성분 을 의미하고, α₂는 부식에 따른 용량성분의 변화를 보정하기 위하여 도입되었다.

3.1 해수침지-건조 반복에 따른 EIS 임피던스 특성변화

Fig. 3 (a)~(d)는 철근사이의 간격이 10mm인 모르타르 시 험체의 침지-습윤 반복실험의 2, 6, 12 및 15 사이클에서 측정 된 임피던스를 복소평면에 표현한 Nyquist plot(또는 Cole- Cole plot) 이다. 또한, Fig. 2의 EIS 등가회로 모델을 활용하여 측정된 Nyquist plot을 curve fitting의 결과로 R_s(용액저항), C_dl(전기이중층용량), R_c(전하이동저항) 등 주요변수를 구하 였으며, 그 값은 Table 2에 정리하였다. 침지-습윤 반복실험의 얻은 Nyquist plot은반원의 형태를 띠고 있다. 이러한 현상은 실험의 초기단계에서 모르타르내 철근의 부식의 속도가 느리 고, 부식생성물의 양이 많지 않지 때문에 확산에 따른 효과가 발현되지 않았기 때문이다. 한편 그림 3(b)의 Nyquist plot은 오른쪽으로 갈수록 허수부의 값이 커지는 현상을 보여주고 있으며, 이는 부식생성물의 증가에 따라 측정신호의 감쇠가 커지기 때문으로 판단된다.

Fig. 3

Impedance plot in the complex plane

Table 2

Corrosion constants determined by fitting with equivalent circuit for the 2^nd , 6 ^th , 12^th and 15^th wet and dry process

용액저항 R_s값은 2 사이클 해수침지 시 11.5 kΩcm²을 나타 내었으며, 6 사이클 해수침지 시 0.9 kΩcm²으로 감소하여, 해 수침지 및 건조 사이클이 횟수가 증가함에 따라 점진적으로 감소하는 경향을 보였다. 이러한 변화는 해수에 침지 및 건조 를 반복함에 따라 해수의 염화물이 모르타르 기공에 점차 농 축되고, 모르타르 내 자유수의 이온의 양을 증가시킴에 따라 전기저항이 감소되는 현상을 잘 보여주고 있다. 이 값은 전기 비저항 측정 시 얻을 수 있는 값과 유사한 값으로, 철근의 부식 활동(부식속도 및 부식정도 등)의 직접적인 정보를 주지는 못 하지만, 용액의 전기전도성에 따라 철근의 부식환경을 파악 하는데 유용한 값으로 알려져 있다.

한편 전하이동저항 R_c는 2에서 12사이클에서 455 kΩcm²에 서 36 kΩcm²로 급격히 감소되었다. 전하이동저항 값이 수십 k Ωcm²수준으로 감소되었을 때, Nyquist plot의 형태는 저주파 영역에서 찌그러진 반원의 형태를 띠는 것을 확인하였다. 이 러한 현상은 등가회로 모델에서 Warburg Impedance 성분으 로 설명될 수 있다. 철근 부식속도는 침지초기 높은 모르타르 의 pH로 인해, 부동태 상태이었으나, 염분의 침투 등으로 인 해 부동태 피막이 용해되고, 용존산소의 환원속도에 지배받 는 것으로 생각된다. 이러한 현상은 철근의 부식활동이 증가 함에 따라 모르타르 중 용존산소의 확산 현상이 증가에 따른 것으로 판단되며, 철근부식활동이 높아지고 있음을 보여주는 지표로 활용될 수 있을 것으로 보인다.

한편, CPE의 파라메타인 T 및 α₁을보면, α₁값이 1에 가까 운 0.87임을 고려해 볼 때 T값은 전기이중층 용량, C_dl로 생각 할 수 있다. 하지만 cycle 증가에 따라 T값은 증가하고 α₁값은 감소하는 경향은 철근표면이 부식생성물 등의 부착에 의한 철근표면의 불균일화에 기인한 것으로생각된다(A.P. ^{Yadav et al., 2004}; ^{D.D. Macdonal, 2006}).

3.2 해수침지-건조 반복에 따른 부식속도 및 전도도 변화

Fig. 4 (a) 및 (b)는 다섯 번째 cycle의 wet-drying 과정에서 시간 경과에 따른 철근의 부식속도 (R^-1_c)및 모르타르의 전도 도(R^-1_s)의 변화를 보여주고 있다.

Fig. 4

Corrosion rates (a) and mortar conductivity (b) in the 5^th cycle of wet-drying process

모르타르의 전도도를 측정하기 위한 주파수는 고 주파수 영역에서 10 kHz를 선택하고, 철근의 부식속도는 저 주파수 영역에서 10 mHz를 선택하여 측정하였다. R^-1_c 및 R^-1_s 값은 해 수 침지 및 건조에 따른 부식환경의 변화와 더불어 급격히 변 화하는 것을 관찰되었다. Fig. 4(b)를 보면, 앞 싸이클의 건조 과정으로 철근주위는 낮은 전기 전도도이었으나, 침지시에 전기전도도는 지속적인 증가경향을 보여 주었다. 결국, 모르 타르 속으로 전해질용액의 확산으로 인해 용존산소의 확산속 도는 철근 부식속도를 증가시키며, 건조환경에서 철근주위의 전해질 두께가 임계치까지 감소하게 되면, 부식속도는 증가 하게 되며, 일정수준이상으로 건조가 진행되면 그 부식속도 는 감소하게 되어, 건조과정중에 최대 부식속도를 나타내게 된다. 본 실험에서 최대 철근의 부식속도는 건조 후, 약 6시간 경과 후에 최대 부식속도를 나타내었다.

Fig. 5에서는 철근의 부식속도와 모르타르의 전도도 변화 와 동반하여 철근의 부식전위 (E_corr)변화는 해수 중에 침지된 경우와 건조 중일 때 70 mV (vs. Ag/AgCl, SSCE) 정도의 변화 가 생기는 것을 알 수 있었다.

Fig. 5

Half-cell potential in reinforcing bars embedded in mortar specimen in the 6^th cycle of wet-drying process

모르타르가 해수 중에 침지되어 있을 경우에는 약 -360 mV 의 부식전위를 나타내는 반면, 건조가 진행됨에 따라, 부식전 위는 양(+)의 방향으로 상승하여 -290 mV까지 증가하였다. 이와 같은, 철근 부식전위의 증감은 용존산소의 확산속도에 기인하며, 혼성전위설(Denny A. ^{Jones, 1996})에 의하여 결정 되는 부식전위는 모르타르가 해수 중에 침지되어 있을 때는 음극반응인 용존산소의 확산속도가 감소하여 일정한 반면, 모르타르가 건조과정에 놓일 때는 그 환원반응 속도가 상대 적으로 증가하므로, 양(+)의 방향으로 철근의 부식전위를 변 화시켜, Fig. 5와 같은 뚜렷한 변화를 가져온 것으로 생각된다.

3.3 건조에 따른 EIS 임피던스 특성변화

Fig. 6 및 7은 7번째 사이클에서 인입신호의 주파수가 100 kHz 에서 1 mHz로 변함에 따라 임피던스의 절대값 및 위상차의 변화 를 보여주는 Bode plot이다. 각 그림 (a), (b), (c)에서는 해수침지, 1차 건조 및 2차 건조 시 임피던스의 변화를 보여주고 있다. 또한 전극간격의 영향을 보여주기 위하여 전극간격 10 mm 및 30 mm 모르타르 실험체의 결과값을 함께 보여주고 있다.

Fig. 6

The variations of the modulus of impedance with frequency measured at: (a) seawater immersion stage, (b) 1^st drying stage and (c) 2^nd drying stage of the 7^th wet-drying process

Fig. 7

The variations of the phase delay of impedance with frequency measured at: (a) seawater immersion stage, (b) 1^st drying stage and (c) 2^nd drying stage of the7^th wet-drying process

Fig. 6에서 각 그래프에는 각 곡선에서 고주파 영역 및 저주 파 영역에서의 임피던스 값은 각각 콘크리트의 용액저항 및 철근의 전자이동저항에 상응한다고 알려져 있다. 해수침지상 태에서 건조상태가 됨에 따라 용액저항 및 전자이동저항값은 증가하는 경향을 보이고 있으며, 철근의 간격이 큰 경우 그 변 화가 더 큰 것으로 관찰되었다.

Fig. 7에서 위상차는 주파수가 10 kHz로 이동함에 따라 위 상값은 0에 수렴하고 있다. 이러한 결과는 고주파영역에서 임 피던스의 절대값이 저항성분임을 확인하여 준다(Fig. 3 참조). 반대로 주파수를 감소시킴에 따라 위상차는 증가하는 경향을 보이며, 약 1Hz 부근에서 최대 위상차를 보이고 있다. 위상차 의 발생은 주로 전기이중층 용량과 관계가 있는 것으로 알려 져 있다. EIS 모델을 활용한 curve fitting 결과인 Table 3에서, CPE의 특성을 나타내는 인자인 α₁ 값은 약 0.75로 1에 가까운 값을 보이고 있다. 따라서 T 값은 전기이중층 용량 C_dl로 해석 될 수 있다. 위상차가 최대일 때 주파수를 전기이중층 용량과 관련된 특성주파수로 표현할 수 있다. 전기이중층 주파수에 서 위상차는 해수침지상태에서 전극 간 거리가 10 mm 및 30 mm에서 60°이상의 값을 보이고 있다. 이 값은 전류선 분포의 안정화와 관련된 임계 위상차(45°)를 초과한다(A. ^{Nishikata et al., 1995}). 따라서, 모르타르가 해수에 침지 중일 경우, Bode 선도상에 나타나는 위상차 변화에서, 30 mm의 경우에도 전 극간 거리가 가까운 10 mm의 경우와 거의 같은 경향을 나타 내었으며, 전류선 분포는 균일하며 부식속도를 측정하는 데 는 문제가 없는 것으로 측정되었다. 이와 같은 경향은 본 실험 에서 사용된 부식환경에 있어서 침지 후, 건조시작 15시간 후 측정된 Fig. 6 (b)의 결과에서도 유사하게 관찰되었다. 위상지 연은 45°를 초과하는 결과를 나타내었으며, 이는 저주파수 영 역에서 전류선 분포가 균일한 것을 의미한다. 하지만 건조과 정 2일째, 건조시작 약 40시간 후 측정한 결과를 나타내는 Fig. 6(c)를 보면, 전극간 거리가 30mm인 경우 위상차 최대값이 큰 폭으로 감소하였다. 이러한 변화는 전류선 분포가 2일째 건조 과정중에 해수중에 침지 혹은 건조 1일째에 비해 상대적으로 전극사이의 전류선 분포가 전해질의 감소에 의해 다소 불균 일한 것을 알 수 있다.

Table 3

Corrosion constants determined by fitting with equivalent circuit at the 7^th wet and dry process

콘크리트나 모르타르와 같이 pore가 존재하는 환경에 있어 서는 부식속도를 측정하기 위한 전류분포는 건조과정이 진행 될수록, non-uniform하며, IR drop 등 오류를 일으키는 원인이 된다. Nishikata(A. ^{Nishikata et al., 1995})등은 대기부식속도 의 측정에 교류 임피던스를 적용하고, 측정된 임피던스의 주 파수특성을 1차원의 TML(Transmission Line) 회로모델에 의 해 해석하는 것에 의해, 전류선분포의 균일성 및 IR drop의 문 제를 해석 가능하다는 것을 밝혀 내었다. 콘크리트 및 모르타 르와 같은 다공질 불균일한 pore에 접해있는 철근의 부식속도 를 건조과정에서 평가하기 위해서는 전극사이의 거리를 줄여 서, IR drop의 원인을 최대한 제거해야 한다는 것을 보여주고 있다. Fig. 7(c)와 같이 건조개시 2일째의 상태처럼, 모르타르 내부가 완전건조에 가까워지면, 불안정한 전류선분포에 의해 IR Drop이 발생하여 매우 큰 용액저항에 의한 분극저항 측정 오류가 발생한다.

3.4 해수침지-건조 반복에 따른 부식속도

교류임피던스 법을 활용한 부식속도 측정의 장점은 측정된 임피던스 값으로부터 곡선적합법을 통하여 콘크리트의 저항 성분과 분리된 철근의 전하이동저항을 비교적 간편하게 구할 수 있다는 점이다. 부식속도는 이 값을 분극저항 R_P로 활용하 여 다음과 같은 Stern-Geary 식에서 구할 수 있다(M. ^{Stern et al., 1957}).

여기서 k는 비례상수이고, 양극, 음극 분극곡선의 Tafel 구 배 b_a, b_c에 의해 식(4)에 의해 주어진다.

Tafel 구배로부터 k값이 구해지면, 부식전류밀도는 식(3)에 의해 결정되며, 이 값을 부식환경에 노출된 시간을 고려하면 부식량 및 부식도를 추정할 수 있다. 이를 위해, 본 실험에서 는 k값으로서 25 mv/dec.를 사용하였다(^{Kim et al., 2007}).

Fig. 8은 EIS로 획득한 임피던스 실험값에서 곡선적합(curve fitting)으로 획득한 철근의 분극저항값을 보여주고 있다. 비교 목적을 위하여 콘크리트 내의 염화물 농도의 변화도 동일한 그 래프에 함께 표현하고 있다. 기존 연구자들에 의해 밝혀진 바와 같이, 염화물이 모르타르속으로 침투하여 철근주위에 농축될수 록 철근의 부동태피막이 용해되어, 분극저항값은 감소하는 것 을 알 수 있다. Fig. 8에서 비교된 모르타르속 염화물 농도는 모르 타르 측정전에는 모르타르 10 g에 5x10^-4 g(0cycle: 해수 침지-건 조 반복 실험전), 0.0357 g (7번째 사이클), 0.0814gram (15번째 사이클)로 변화하였다. 이에 대응하는 분극저항 및 부식전류밀 도는 506 kΩcm² (0.05μAcm^-2 ), 275kΩcm² (0.09μAcm^-2 ), 31kΩ cm² (0.8μAcm^-2 ) 이었다.

Fig. 8

The variation of R_c and amount of chloride in concrete pore with wet-dry cycles in sea water

이러한 값은 2001년 BRE(^{Building Research Establishment, 2001}) 및 다수의 연구자(^{Joh et al., 2010})들에 의해서 보고된 철 근의 분극저항, 부식전류밀도, 침식도에 대한 분류기준을 고 려해 볼 때, 본 실험에 사용된 철근 부식속도는 년간 0.011mm 미만의 중간 부식상태인 것으로 판단된다.