강용학
(Yong Hak Kang)
1
임귀환
(Gwi Hwan Lim)
2
김상준
(Sang Jun Kim)
3
최영철
(Young Cheol Choi)
4*
© Korea Institute for Structural Maintenance Inspection. All rights reserved.
키워드
건설재료, 비소성, 결합재, 순환유동층 보일러애시
Key words
Construction Material, Non-sintered, Binder, CFBC ash
1. 서 론
최근 고농도 미세먼지가 사회적으로 심각한 문제로 대두되 어, 범정부 차원에서의 미세먼지 관리 특별대책이 발표되고 있는 실정이다. 특히, 정부는 미세먼지
저감 대책 중 하나로 신규 화력 발전소의 미세먼지 배출기준을 엄격하게 설정하 고, 기존 화력 발전소의 대대적인 성능개선을 추진하려 하고 있다 (Weekly Brief Issue of Energy, 2016). 이와 같은 상황에 서 기존 화력 발전소 보다 낮은 연소온도(800 ~ 900 ℃)에서 저질탄, 페트로코크스 등 다양한 연료를 활용하여 높은 연소
효율로 발전하고, SOx와 NOx와 같은 환경오염물질의 배출 을 최소화할 수 있는 순환유동층 보일러(CFBC: Circulating Fluidized
Bed Combustion Boiler)를 활용한 청정석탄화력 기 술(Clean Coal Technology)이 주목을 받고 있다 (Anthony and Granatstein, 2001; Koornneef et al., 2007; Kang and Jung, 2017). 순환유동층 발전 방식은 분쇄된 석탄 입자를 석회석과 함께 모래와 같은 유동매체에 혼입하여 연소시킴으로써, 보일러 내에서 석회석과의 황화반응을
통해 탈황 효과를 얻을 수 있 다는 특징이 있다 (Sheng et al., 2007; Zhang et al., 2012; Xia et al., 2013).
순환유동층 보일러에서 발생하는 애시는 일반적인 미분탄 플라이애시와 비교하여 상대적으로 낮은 800 ~ 900℃에서 얻 어지게 되어 입자 형태가 부정형이
많으며, 연소 중 탈황효과 로 CaO, SO3 성분이 많이 포함되어 있다 (Armesto and Merino, 1999; Lu et al., 2007; Wang and Song, 2013; Chi and Huang, 2014). 순환유동층 보일러애시의 주성분은 SiO2와 함께 CaO, CaSO4 등으로 구성되어 있으며, SiO2와 CaO 반응에 따른 칼슘실리 케이트(C-S-H) 생성과 함께 석고 및 생석회의 활성 알루미나 반응에 따른 에트린자이트(ettringite)가 생성되어
스스로 경 화되는 자기수경성의 특징을 보인다 (Li et al., 2014; Sheng et al., 2012; Chindaprasirt and Rattanasak, 2010).
순환유동층 보일러애시의 주요 수화생성물은 보통 포틀랜 드 시멘트와 유사한 C-S-H, 에트린자이트, Ca(OH)2로 구성되 며, 비교적 높은 활성 SiO2 및 Al2O3 함량으로 인해 높은 포졸 란 반응을 보임에 따라 시멘트 대체재로써의 활용 가능성이 높다고 할 수 있다.
본 연구는 순환유동층 보일러애시의 자기수경성 특성을 이 용하여 비소성 결합재로써의 활용 가능성을 검토하는 것을 목적으로 한다. 또한 석고의 종류 및
함유량에 따른 비소성 결 합재의 역학적 특성 및 수화특성에 대한 검토를 수행하였다.
2. 재료 및 실험방법
2.1 실험계획
본 연구에서는 순환유동층 보일러애시의 비소성 결합재로 써 활용 가능성을 검토하기 위하여, 국내 발전소에서 배출되 는 유동층 보일러 애시 3종에 대한
화학조성, 물리적 특성 및 광물학적 특성을 검토하고 압축강도 특성을 평가하였다. 또 한, 비소성 결합재의 활성 극대화를 위해 석고 4종을 활용한 비소성
결합재의 수화특성, 수화물, 압축강도, 응결특성, 안 정도 및 공극성상 등에 대한 검토를 실시하였다. Table 1, 2는 CFBC ash를 활용한 비소성 결합재 및 석고의 영향을 살펴보 기 위한 배합 구성비를 나타내고 있다.
Table 1
Mix proportions of CFBC ash binder
Table 2
Mix proportions of CFBC ash binder using gypsum
2.2 사용 재료
본 연구에서 사용한 3종의 순환유동층 보일러애시(CFBC ash)의 형상은 Fig. 1과 같으며, 화학조성을 Table 3에 나타내 었다. 각각의 순환유동층 보일러애시는 연소 시 사용되는 유 동매체인 모래와 미연탄소분을 일부 제거하기 위하여 75㎛ 이하로 입도를 조정하여
사용하였다. 또한, 비소성 결합재의 활성 극대화를 검토하기 위해 첨가제로써 무수석고(CaSO4, AM), 이수석고(CaSO4·2H2O, AE), 반수석고(CaSO4·1/2H2O, AB), 탈황석고(AC)를 사용하였다.
Table 3
Chemical compositions of CFBC ashes
2.3 실험 방법
2.3.1 물리적·광물학적 특성 분석
순환유동층 보일러애시에 대한 물리적 특성 중 입형에 대 한 분석은 SEM을 활용하고, 입자크기분석은 레이저 회절 입 도 측정기기를 통해 실시하였다.
분말도 및 밀도는 각각 KS L 5106 의 브레인 방법과 KS L 5110에 준하여 실시하였다. 광물 학적 특성은 XRD 기기분석을 통하여 실시하였다.
2.3.2 수화특성 분석
순환유동층 보일러애시의 활성 극대화를 위해 석고를 첨가 한 경우의 수화특성을 검토하기 위해 T사의 등온열량계를 활 용하여 각 결합재의 수화반응 특성을
비교 평가하였다. 실험 조건은 물/결합재비를 0.45로 하여 페이스트 제작 후 , 약 4g의 페이스트를 20ml 앰플에 넣어 등온열량계에 투입하고,
온도 조건을 23℃로 설정하여 24시간 측정하였다.
2.3.3 응결 및 안정도 시험
각 결합재의 응결 및 안정도 특성을 평가하기 위하여 KS L ISO 9597 시멘트의 응결 및 안정도 시험방법에 준하여 실시 하였다. 안정도 시험은
르샤틀리에 시험법, 응결시간은 비카 트침에 의한 시멘트의 응결시간 측정방법에 따라 A사의 자동 응결 시험 장치를 사용하여 초결 및 종결 시간을 측정하였다.
2.3.4 압축강도 시험
순환유동층 보일러애시의 비소성 결합재로써의 압축강도 특성 및 활성 극대화를 평가하기 위하여 Table 1 ~ 2의 배합에 따라 각 결합재의 비빔을 실시하고, KS L ISO 679에 따라 압 축강도 시험용 각주형 (40 × 40 × 160mm)으로 제작하였다.
시 험체는 제작 후 24시간 뒤에 탈형하여 소정의 재령까지 20 ± 2 ℃의 온도 및 90% 이상의 항온·항습기에서 습윤 양생을 실시 하고, KS
L ISO 679의 시험 방법에 따라 재령 7일, 14일 및 28 일에 압축강도 시험을 실시하였다.
2.3.5 수화물 및 공극 성상 분석
각각의 경화된 결합재에 대한 경화 특성을 검토하기 위하 여 XRD, TG-DTG 분석을 통해 수화생성물 분석을 실시하였 으며, MIP 기기분석을 통해
공극 분석을 각각 재령 7일 및 28 일에 실시하였다. XRD 분석은 회절각 범위(2θ) 10 ° ~ 60 °, 스캔 속도 1.2°/min의 조건으로
측정하였으며, TGA 분석은 시료를 질소 환경에서 10°C/min의 승온 속도로 상온에서 1,000°C 까지의 온도 범위에서 분석하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
3.1 순환유동층 보일러애시의 재료 특성
본 연구에서 순환유동층 보일러애시의 평균입자 크기와 기초적인 물리특성을 Table 4에 나타내었다. 또한 광물학적 특성 분석을 Fig. 2에 나타내었다. 순환유동층 보일러 애시의 평균 입자 크기와 분말도는 서로 유사한 수준을 보이나, 밀도 의 경우 결합재 B가 미연탄소분의 영향으로 결합재
A, C에 비 해 상대적으로 낮은 값을 나타내었다. 입형 분석 결과, 결합재 A의 입자는 구형 입자와 부정형 입자가 보이지만, 결합재 B, C의 경우
구형의 입자 없이 부정형 입자로만 이루어짐이 확인 되었으며, 특히 결합재 B의 경우 스펀지 형태인 다공성의 미 연탄소분 입자가 전체적으로 분포하고
있음이 확인되었다.
Table 4
Physical properties of CFBC ashes
순환유동층 보일러애시에 대한 XRD 분석 결과(Fig. 3참 고), 모든 결합재에서 CaO, CaSO4 등이 대표적으로 확인되었 으며, 각 결합재에 Al2O3를 10% 혼합한 후 리트벨트법을 활용 하여 각각의 주요 성분에 대한 함량을 분석한 결과, 결합재 A 의 경우, SiO2 23.8%, CaO 26.6%, CaSO4 18.0%, B의 경우, SiO2 31.9%, CaO 23.5%, CaSO4 16.7%로 확인되었다. 특히, 결합재 C의 경우, CaO 42.2%, CaSO4 31.7%로 나타났으며, 추가로 Ca(OH)2와 CaCO3가 확인되었으며, 이는 공기 중의 수분과 반응하여 수화가 일부 진행되고 탄산화가 발생한 것 이라 판단된다.
Fig. 3
XRD pattern of CFBC ashes
3.2 순환유동층 보일러애시의 압축강도 특성
Table 5에 각각의 순환유동층 보일러애시를 결합재로 활용 한 페이스트의 압축강도 값을 나타내었다. 압축강도 시험 결 과, 결합재 A의 재령 28일 압축강도가
28.5MPa로 가장 높은 결과를 보였으며, 결합재 B와 결합재 C는 각각 재령 28일 압 축강도가 결합재 A의 약 26%, 12% 수준인 7.3MPa,
3.5MPa 을 나타내었다. 결합재 B의 경우 다량 함유된 미연탄소분과 높은 물/결합재비로 인해 압축강도가 충분히 발현되지 않은 것으로 판단되며,
결합재 C의 경우 Ca(OH)2와 반응하여 대표 적인 수화생성물인 C-S-H, C-A-H를 형성하기 위한 SiO2와 Al2O3 성분이 충분하지 않음에 따라 압축강도가 발현되지 않 은 것으로 판단된다. 이로부터 순환유동층 보일러애시의 결 합재로써 활용 및 비소성 결합재의 활성
극대화를 위한 검토 는 결합재 A를 중심으로 실시하였다.
Table 5
Compressive strength of the CFBC ash paste
3.3 순환유동층 보일러애시의 수화생성물 분석
Fig. 4에 결합재 A에 대한 페이스트의 수화생성물 분석 중 XRD 분석 결과를 나타내었다. XRD 측정 결과, 수화물로 Ca(OH)2, 에트린자이트, C-S-H가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 보통 포틀랜드 시멘트의 경우 수화반응이 진행 됨에 따라 수화 초기에 생성된
에트린자이트가 황산염 (Sulfate)의 감소로 인하여 모노설페이트(Al2O3-Fe2O3-mono) 로 전환되나, 순환유동층 보일러애시를 활용한 페이스트에서 는 모노설페이트가 확인되지 않았으며, 이는 보통 포틀랜드 시멘트에 비해 상대적으로
유동층 보일러 애시에 황산염 공 급원이 많기 때문이라 판단된다.
Fig. 4
XRD patterns of sample A paste
3.4 석고 활용 비소성 결합재의 수화 특성 분석
Fig. 5에 석고 종류에 따른 비소성 결합재의 수화발열 특성 을 나타내었다. 석고 4종을 활용한 각 결합재의 최고 피크 값 은 AE10(0.167 W/g)
> AM10(0.161 W/g) > AB10(0.148 W/g) > AC10(0.139 W/g)의 순으로, AC10의 경우 1차 피크 후 약 17
분 후 2차 피크를 보이며, 이는 탈황석고가 가진 free-CaO가 늦게 반응함에 따른 것임을 확인할 수 있었다. 각 결합재의 24 시간 기준 수화열은
AC10(42.2 J/g) > AB10(37.9 J/g) > AE10(36.1 J/g) > AM10(35.8 J/g)의 순으로, 이는 결합재 AC10의
경우, 다른 석고와 달리 자체적으로 44.5%의 free-CaO를 함유하고 있어 초기에 물과 반응하는 free-CaO 양 이 다른 석고 보다 많음으로
인해 높은 수화열을 보인 것으로 판단된다.
Fig. 5
Hydration heat characteristics of samples
3.5 비소성 결합재에 대한 석고의 영향
Table 6에 석고 종류에 따른 비소성 결합재 페이스트의 압 축강도, 응결 및 안정도 시험에 대한 결과 값을 나타내었다.
Table 6
Characteristics of samples
석고를 활용한 4종류의 결합재에 대한 압축강도 측정 결과, 각각의 석고를 혼입한 결합재는 재령이 증가함에 따라 강도 가 증가하는 추세가 확인되었다.
재령 3일, 7일의 압축강도는 AB10 > AE10 > AC10 > AM10 순이며, 결합재 AC10의 재령 14일 압축강도가 재령 7일 압축강도
대비 3배 정도 증가하면 서 재령 28일 압축강도가 26.8MPa로 결합재 중 가장 높은 결 과를 나타내었다. 안정도 시험 결과, AE10 > AM10
> AB10 > AC10 순이었으며, 모든 결합재의 안정도 결과 값이 KS L 5201의 기준(10mm)을 만족함을 확인할 수 있었다. 응결시간 (초결,
종결)은 모든 결합재에 있어 초결이 45분에서 59분, 종 결이 104분에서 113분 사이에 이루어지며 KS L 5201 기준(초 결 60분 이상)을
만족하지 못함을 나타내었다. 특히, 반수석고 (AB10)는 빠른 용해도로 인해 단시간에 결합수와 반응하여 이수석고로 재결정화됨으로써 위응결이 발생하여
초결이 다 른 결합재보다 빠르게 일어난 것으로 판단되었다.
3.6 석고 활용 비소성 결합재의 수화생성물 분석
Fig. 6에 석고 종류에 따른 비소성 결합재 페이스트의 수화 생성물 분석 중 XRD 분석 결과를 나타내었다. 결합재 AM10 의 경우, 재령 7일 및 28일
모두 25.5도 부근에서 Anhydrite(CaSO4) 피크 값이 확인되었으며, 이는 용해도가 낮 은 Anhydrite가 과량 첨가되어 반응하지 못하고 잔존하고 있 다고 사료된다. 또한, 결합재 AB10의
경우, 재령 7일 및 28일 에서 Hemihydrite(CaSO4·1/2H2O)에 대한 피크 값이 확인되 지 않음은 반수석고가 결합수와 반응하여 이수석고로 재결정 화 된 것이라 판단된다.
3.7 석고 활용 비소성 결합재의 공극 특성
Fig. 7 및 Table 7에 석고 종류에 따른 비소성 결합재의 공극 특성 분석 결과를 나타내었다 모든 결합재의 공극률과 공극 크기가 재령이 증가함에 따라 감소하는 경향을 확인하였으
며, 이는 수화반응을 통해 수화생성물인 C-S-H, C-A-H가 생 성되어 메트릭스 내부의 공극을 채워주면서 공극률이 감소하 고, 평균 공극크기도
작아지기 때문이라 판단된다. 또한, 재령 28일 기준으로 공극률은 AE10 > AC10 > AB10 > AM10 순이 며, 평균 공극크기는 AM10
> AB10 > AE10 > AC10 순으로 석고의 종류와 상관없이 결과 값은 큰 차이가 없음을 확인하 였다.
Fig. 7
Pore distribution of samples (28 days)
Table 7
Microporous characteristics of samples (7, 28 days)
4. 결 론
본 연구에서는 순환유동층 보일러애시의 자기수경성을 활 용하여 시멘트를 대체할 수 있는 비소성 결합재로써의 활용 가능성을 검토하기 위해 3종의 순환유동층
보일러애시를 대 상으로 재료적 특성 및 압축강도 특성을 검토하였다. 또한, 비 소성 결합재의 활성 극대화를 위해 4종류의 석고를 활용하여 비소성 결합재의
수화특성 및 압축강도 특성 등을 검토하였 다. 이와 관련하여 본 연구의 범위에서 다음과 같은 결론을 얻 었다.
-
1) 순환유동층 발전 방식이 동일하더라도, 원재료 및 보일러 효율 등에 따라 발생되는 순환유동층 보일러애시의 재료적 특성은 차이가 있었으며, 모든 순환유동층
보일러애시에서 다량의 CaO, CaSO4 성분을 확인하였다. 미연탄소분이 다 량 함유된 결합재의 경우 밀도가 작고 스폰지 형태의 다공 성 입자가 전체적으로 분포하는 것을 확인하였다.
-
2) 유연탄을 원료로 하고 미연탄소분이 적은 결합재 A의 경우 재령 28일 압축강도가 28.5MPa로 높은 결과 값을 나타냈 으며, 수화생성물 분석 결과,
Ca(OH)2, 에트린자이트, C-S-H가 생성되는 것을 확인하였다. 이로부터 순환유동층 보일러애시가 시멘트와 같은 수화 메커니즘에 의한 자기수 경성이 있다는
것을 확인하였다.
-
3) 탈황석고를 혼입한 비소성 결합재는 수화반응 시 탈황석고 가 가진 다량의 free-CaO의 영향으로 초기에 높은 수화열 과 함께, 다른 결합재와 달리
2차 피크가 나타나는 것을 확 인하였으며, 본 연구의 범위에서 이와 같은 수화반응은 비 소성 결합재의 압축강도 증진에 큰 영향을 미친다고 판단 된다.
-
4) 석고를 혼입한 비소성결합재의 압축강도는 재령이 증가함 에 따라 강도가 증가하는 추세가 확인되었으며, 탈황석고 를 혼입한 결합재인 AC10의 재령 28일
압축강도가 26.8MPa로 가장 높았으나, 결합재 A의 압축강도와 비교하 여 약 6% 낮은 값을 나타내었다. 또한, 석고를 혼입한 모든 결합재가 안정도
기준 값을 만족하는 것을 확인하였으나, 응결 특성은 모두 만족하지 못함에 따라, 본 연구의 범위에 서 석고의 혼입은 비소성 결합재의 활성 극대화에
큰 도움 이 되지 않음을 확인하였다.
-
5) 석고를 혼입한 비소성 결합재의 공극률과 공극크기는 재 령이 증가함에 따라 수화생성물인 C-S-H, C-A-H가 생성되 고 메트릭스 내부의 공극을 채워주게
됨으로써 점차 감소 하는 경향을 확인하였다. 또한, 석고의 종류와 상관 없이 각 결합재의 공극률 및 평균 공극크기의 결과 값은 큰 차이가 없음을 확인하였다.
감사의 글
본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평 가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다. (No. 20151120100270)
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