2.1 재료

본 연구에서는 원재료로 연구용 시멘트(Research Cement, RC), 고로슬래그(Ground Granulated Blast Furnace Slag, GGBFS), 유동층 보일러 애시(Circulating Fluidized Bed Combustion ashes, CFBC)를 사용하였다. 연구용 시멘트 제 조를 위해 포틀랜드 시멘트 클링커(95 wt. %) 및 무수석고(5 wt. %)가 사용되었다. CFBC는 공기와 석회를 동시에 주입시 켜 순환 연소시킴으로써 질소 산화물, 황산화물 등 오염물질 배출을 크게 줄이는 유동층 보일러 발전소에서 발생하는 플 라이애시로 CaO 함량이 높은 발전소 부산물이다.

Fig. 1은 사용한 원재료의 입도분포를 나타내고 있다. 원재 료 모두 단일분포를 나타나지 않고 있으며, 유사한 경향을 보 이는 것으로 확인되었다.

Fig. 1

Particle size distributions of raw materials.

각 원재료의 기초 물성과 XRF 분석을 통한 화학 조성 결과를 Table 1에 나타내었다. RC의 경우 CaO, SiO₂가 각각 66.5%, 18.0%를 이루고 있었다. GGBFS의 경우 주로 CaO, SiO₂, Al₂O₃로 구성되어 있었고, 각각 47.0%, 30.7%, 12.7%로 나타 났다. CFBC의 경우 CaO, SiO₂가 각각 60.0%, 27.4%로 큰 비중 을 차지하고 있었다. free-CaO 함유량은 3가지 원재료 중 CFBC 에서 11.82%로 가장 높게 나타났으며, 나머지 원재료는 미량 이 포함되어 있었다.

Table 1

Chemical compositions and physical properties of raw materials

원재료의 분말도는 GGBFS가 4523.9 cm²/g로 가장 높게 나 타났다. 밀도의 경우 RC가 3.17 g/mm³로 가장 높게 나타났고 그 다음 GGBFS, CFBC 순서로 높게 나타났다.

2.2 배합 및 실험방법

탄산화 반응은 양생 온도 및 습도, CO₂농도, 압력, 양생시간 등 여러 가지 변수에 의해 그 결과가 달라진다. 본 연구에서는 탄산화 양생 시간에 따른 각 재료의 탄산화 반응 생성물을 분 석하였다. 3가지 재료 모두 중량을 기준으로 물과 바인더를 0.15 비율로 배합하였다.

탄산화 양생 기간에 따른 페이스트 내부 매트릭스 조직의 변화를 살펴보기 위해, Fig. 2와 같이 탄산화 양생 기간을 달리 하여 0.5h, 1h, 2h, 4h, 8h, 24h, 32h, 48h, 72h, 96h, 120h, 148h 마다 샘플링 하였다. 항온항습 챔버 내부 조건은 20 ± 1°C, 60 ± 10%로 일정하게 고정하였다. 5% 농도의 CO₂를 지속적으 로 주입하였으며 대기압을 유지하였다. 각 시료는 샘플링 후 진공건조기를 이용하여 40°C에서 건조시켰다.

Fig. 2

CO₂ control chamber

탄산화정도에 따른 각 페이스트의 성분 확인을 위하여 XRD 분석을 수행하였다. 측정은 5° ~ 75° 범위로 step-scan 방 식을 사용하였다. 주사시간은 1시간으로 수행되었으며, XRDRietveld법을 사용하여 광물 및 Amorphous를 정량 분석하였 다. 또한, 탄산화 양생에 의한 RC, GGBFS, CFBC의 생성물 확인은 SEM-EDS를 통해 관찰하였다.

3.1 XRD 분석결과

Fig. 3~4는 3가지 원재료 및 각각의 페이스트의 CO₂양생 시 간에 따른 XRD 분석결과이다.

Fig. 3

XRD results of raw materials and 3 pastes

Fig. 4

XRD patterns of raw materials and 3 pastes

RC에서는 C₃S (3CaO·SiO₂)의 양이 가장 많이 관찰되었고, 그 다음 C₃A (3CaO·Al₂O₃), β-C₂S (2CaO·SiO₂), 브라운밀레 라이트 (2CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), Gypsum (CaSO₄·2H₂O)이 주로 관찰되었다. 탄산화가 진행되면서 브라운밀레라이트는 탄산 화 반응이 빠르게 일어나 CO₂ 양생 2시간 만에 모두 소멸하였 다. C₃S, C₃A, Gypsum은 CO₂ 양생 초기에 많은 양이 감소되 었으며 탄산화가 진행된 후에도 일부 남아 있는 것으로 관찰 되었다. CO₂ 양생이 진행될수록 Calcite (CaCO₃)의 양이 점차 증가하였는데, 이는 탄산화 반응에 따른 새로운 생성물로 판 단된다. 반면 ferrite(2CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), 비정질의 양은 CO₂ 양생 초기에 대부분 형성된 것으로 나타났다. 탄산화 양생 이 후 비정질 상이 급격히 증가한 이유 는 탄산화 과정을 통해 Calcite와 함께 비정질 실리카겔이 생성되었기 때문인 것으로 판단된다.

GGBFS의 경우 원재료는 대부분 결정질이 아닌 비정질로 구성되어 있으며 일부 석영(SiO₂), 무수석고(CaSO₄)가 관찰 되었다. 비정질과 무수석고는 탄산화 전후 양에 큰 차이가 없 었다. 이는 탄산화 반응 생성물인 탄산칼슘(CaCO₃)의 양이 양생 초기에 대부분 형성되고 양생 시간에 따라 큰 차이가 없 는 결과와 일치한다. 결정상이 아닌 비정질 또는 반정질 구조 를 가진 물질은 XRD를 통해 그 존재와 양을 식별하기가 어렵 다. 따라서 자연 상태에서 반 결정체 형태인 CSH는 XRD 분 석을 통해 정확히 식별하기가 불가능 하며, XRD 분석 결과만 으로는 탄산화에 따른 CSH의 증감을 판단하기 어렵다.

CFBC의 원재료는 석회 (CaO), 석영 (SiO₂), 무수석고 (CaSO₄), 헤머타이트 (Fe₂O₃), 브라운밀레라이트 (Ca₂Fe₂O5)로 주로 구성 되어 있었다. CO₂ 양생 과정 이후, Lime의 양이 급격히 감소하였 으며 브라운밀레라이트는 완전 소멸된 것을 확인하였다. 또한 무수석고와 헤머타이트는 일부 탄산화 반응에 관여하여 그 양 이 감소한 것을 확인하였다. 탄산화 생성물로는 주로 탄산칼슘 (CaCO₃), 비정질이 생성되었다.

RC의 탄산화 양생 결과와 같이, 양생 이후 Amorphous가 급격히 증가한 것은 탄산화 과정을 통해 비정질 실리카겔이 생성되었기 때문인 것으로 판단된다. 브라운밀레라이트 (2CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), 포트란다이트 (Ca(OH)2), 칼리시나이트 (K(HCO₃))도 일부 생성되었다.

3.2 SEM 분석결과

Fig.5에 RC, GGBFS, CFBC 원재료 및 페이스트의 CO₂ 양 생 0.5h, 148h 후 SEM 이미지를 나타내었다. 원재료의 경우 RC와 GGBFS는 각진 형태의 입자와 일부 비정형(irregular type)의 거친 입자로 구성되어 있었다. CFBC는 비정형의 거 친 입자와 일부 구형의 입자로 구성되어 있었다.

Fig. 5

SEM images.

탄산화 양생 이후 3개의 페이스트에서 모두 탄산화 전과 다 른 형상의 결정이 확인되었다. 탄산화가 진행되면서 조직 사 이사이에 각주형과 종유석 모양의 탄산칼슘이 다량 생성되었 다. 모든 사진에서 CO₂ 양생시간이 길어짐에 따라 탄산칼슘 결정이 함께 성장한 것을 알 수 있다. 탄산화 반응에 의해 새롭 게 생성된 탄산칼슘은 부피가 증가하는 생성물이기 때문에 CO₂ 양생에 따라 밀실한 미세구조를 이루는 것을 확인할 수 있었다. 탄산화 양생에 따라 페이스트의 공극을 탄산칼슘이 채우는 효과가 있어, 미세조직이 치밀해지며, 이는 압축강도 증진뿐만 아니라 내구성능 향상에도 기여한다.