2.1.1 자기치유 마이크로 캡슐

자기치유 마이크로 캡슐(Self-healing microcapsules)의 치 유물질은 규산염계 무기재료를 선정하였으며, In-situ 중합법 을 적용하여 Water/Oil/Water상에서 캡슐화를 실시하였다. 무 기재료를 캡슐화하기 위해서는 W/O상에서 캡슐화를 실시하 여야 하지만 알려진 캡슐화 방법에 의하면 W/O상에서 캡슐 화가 되더라도 일정수준의 강도를 가지지 못하거나 형태가 불안정상 상태의 캡슐이 얻어진다.

따라서 본 연구에서는 W/O상에서 1차 캡슐화를 수행한 이 후 Oil의 특성을 가지는 1차 불안정한 캡슐을 O/W상에서 일 반적인 Urea-Formaldehyde 막을 통하여 2차 캡슐화를 수행하 였다. 이후 막의 강화를 위하여 3차 캡슐 강화를 실시하였다.

F ig. 1 및 Fig. 2는 캡슐 합성 매커니즘 및 방법을 나타낸 것 이다. 또한 Fig. 3은 본 연구에서 사용된 마이크로 캡슐화 장비 를 나타낸 것이다.

Fig. 1

Encapsulation mechanism

Fig. 2

Encapsulation process

Fig. 3

Encapsulation equipment

제조단계는 크게 3가지로 구분할 수 있으며, 1차 캡슐화 단 계, 2차 캡슐화 단계 및 3차 캡슐 강화 단계를 거쳐 캡슐을 합 성 및 강화를 수행하였다. 1차 캡슐화 단계에서는 톨루엔 2.5 g에 1차 막재료 (PU) 4 g을 용해한 다음 코어재료 20 g을 매우 느린 속도로 마이크로 드랍하여 PU 1차 막을 형성하였다. 2차 캡슐화 단계에서는 증류수 100 g에 계면활성제 2.5 g을 약 8 0℃에서 용해하여 캡슐 합성을 위한 기본 베이스 상의 수용액 을 제조하였으며, 2차 막재료 1제(우레아 3.5g)와 캡슐 합성을 용이하게 하기 위하여 NH4Cl 0.25 g, 레조시놀 0.25 g, 옥탄올 2 g을 첨가한 다음 수산화나트륨 및 염산을 사용하여 PH 3∼ 3.5 수준으로 유지하였다.

이 후 1차 캡슐화 단계를 거친 불안정한 캡슐을 베이스 수용 액에 마이크로 드랍하여 약 15분간 교반 하였으며, 2차 막재 료 2제(포름 알데이드 6.3 g)를 첨가하고 온도 55℃를 유지할 수 있도록 항온수조를 이용하였다. 2차 캡슐 막의 합성은 약 4 시간 동안 교반속도를 달리하여 2차 막을 형성하였다. 2차 캡 슐화를 거친 캡슐은 정제하여 불순물을 제외한 캡슐을 채취 하고 건조를 실시하였다.

3차 캡슐 강화 단계에서는 증류수에 강화 베이스 수용액을 1 차 증류수와 1인산 나트륨 및 테트라부틸암모늄 플루오르화물 을 첨가하고 막 실리카 강화제인 테트라에틸 오르소실리케이 트를 첨가한 다음 2차 캡슐화를 통하여 얻어진 정제된 캡슐을 약 12시간 교반을 실시하여 실리카 코팅을 실시하였다. 실리카 코팅을 통하여 최종 생산된 자기치유 캡슐은 시멘트 질량에 대 하여 혼합량 3수준(1, 3, 및 5%)을 혼합하였다. 본 연구에 사용 된 최적의 자기치유 마이크로 캡슐은 선행연구를 통하여 얻어 진 1종에 대하여 평가를 실시하였다.(Kim, 2018 ; ^{Choi, 2018})

2.1.2 시멘트

실험에 사용된 시멘트는 밀도 3.15 g/cm³ 및 분말도 3,540 cm²/g의 보통포틀랜드시멘트(Ordinary Portland Cement, 이 하 OPC로 약함)를 사용하였다. Table 1은 실험에 사용된 시멘 트의 화학적 성분 및 물리적 특성을 나타낸 것이다.

Table 1

Chemical components and physical properties of cement

2.1.3 골재

실험에 잔골재는 주문진산 표준사(이하 S로 약함)를 사용 하였다. Table 2는 실험에 사용된 골재의 물리적 특성을 나타 낸 것이다.

Table 2

Physical properties of fine aggregate

2.1.4 화학 혼화제

실험에 사용된 화학혼화제(Chemical admixture, 이하 ad로 약함)는 캡슐의 손실량 저감 및 분산을 원활하게 하기 위하여 국내 H사의 폴리칼본산계 고성능 감수제를 사용하였다. Table 3은 사용된 화학혼화제의 물리적 성질을 나타낸 것이다.

Table 3

Physical Propcerties of Chemical Admixtures

2.2.1 자기치유 마이크로 캡슐의 형태

Fig. 4는 자기치유 마이크로 캡슐의 형태를 나타낸 것이다. 다. 자기치유 마이크로 캡슐의 크기는 약 300 μm의 사이즈로 제조하였다.

Fig. 4

Self-healing microcapsules

2.2.2 배합

Table 4는 배합비를 나타낸 것으로 “KS L 5105 수경성 시 멘트 모르타르의 압축강도 시험방법”에 준하여 제조하였다.

Table 4

Mix ratio

2.2.3 테이블 플로우

테이블 플로우는 “KS L 5111 시멘트 시험용 플로우 테이 블”에 규정된 플로 테이블 및 플로우콘을 이용하여 “KS L 5105 플로의 결정 방법”에 준하여 15초 동안 25회, 12.7 mm의 높이로 낙하시키는 방법으로 테이블 플로를 측정하였으며, 낙하 후 퍼짐이 멈추었을 때 중심을 지나는 대각선 3방향의 지름을 측정하여 그 평균값을 테이블 플로우로 하였다.

2.2.4 공기량

공기량은 “KS L 3136 수경성 시멘트 모르타르의 공기량 측 정 방법”에 준하여 안지름 76±1.5 mm, 깊이 88 mm의 원통형 으로 23℃에서 400±1 mL의 물을 담을 수 있는 용기를 사용하 여 공기량을 측정하였다.

여기서,

2.2.5 압축강도

압축강도는 “KS L 5105 콘크리트의 강도 시험용 공시체 제 작 방법”에 준하여 50×50×50 mm의 큐브형 시험편을 성형 하여 기건 양생을 실시하였다. 이후 재령에 따라 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM)를 사용하여 압축강도를 측정하였다.

2.2.6 쪼갬인장강도

쪼갬인장강도는 “KS F 2423 콘크리트의 쪼갬인장강도 시 험방법”에 준하여 ∅50×100 mm의 원주형 시험편을 성형하 여 기건 양생을 실시하였다. 이후 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM)를 사용하여 쪼갬인장강도를 측정하 였으며, 압축강도와의 상관성을 평가하였다.

2.2.7 Water Flow

Water Flow용 시험편은ϕ 50×5 mm 크기의 시험편을 제작 하여 온도(20±3)℃ 및 습도(50±10)%조건에서 기건 양생을 실 시하였다. 균열 유도기간은 재령 3일이 경과되었을 때 균열을 유발하였으며, 균열폭 0.3 mm가 되도록 균열 유발 필름을 삽 입하여 균열을 제어하였다. 또한 시험편 파괴 방지 및 상태 보 존을 위하여 시험편의 측면부를 철사로 고정하였다.

균열이 유발된 시험편은 재령 1일, 3일 및 7일간의 치유 양생 기간을 거친 다음 각 재령일에 Water Flow 시험을 실시하였다.

Water Flow 시험기와 전자저울을 컴퓨터에 연결하여 실시 간 투수량을 측정할 수 있도록 하였으며, 시험편의 함수상태 를 동일하게 하기 위하여 최초 5분간의 투수량은 버리고 이후 10초단위로 5분간 측정하여 실시간 투수량을 측정하였다. Fig. 5는 Water Flow 시험장비를 나타낸 것이다.

Fig. 5

Measuring equipment for Water flow test

2.2.8 균열면 관찰

균열면 관찰은 Water Flow 시험편과 동일한 ϕ 50×5 mm 크 기의 시험편을 제작하여 인위적으로 균열을 유발시킨 다음 ×100의 배율로 균열면을 관찰하였다.

3.1.1 테이블 플로우

Fig. 6은 테이블 플로우 측정 결과를 나타낸 것이다. Fig. 6의 결과 혼합률이 증가함에 따라 테이블 플로우가 다소 증가하는 경향이 나타났다. 이러한 원인은 마이크로 캡슐이 둥근 형태의 볼 형태를 띠고 있기 때문에 연행공기 또는 갇힌 공기의 역할 과 동일하게 볼베이어링 효과에 의하여 플로우가 다소 증가하 는 경향이 있는 것으로 판단된다. 그러나 혼합률 증가에 따른 테이블 플로우의 영향은 크지 않은 것으로 판단된다.

Fig. 6

Experimental results of table flow

3.1.2 공기량

Fig. 7은 공기량 측정 결과를 나타낸 것이다. Fig. 7의 결과 마이크로 캡슐 혼합에 따른 영향은 크지 않는 결과가 나타나 혼합량에 관계없이 공기량이 동등 수준으로 나타났다.

Fig. 7

Experimental results of air content

이러한 결과를 통하여 마이크로 캡슐은 공기량에 미치는 영향은 크지 않은 것으로 판단되며, 마이크로 캡슐 혼합에 따 른 공기량의 품질은 크지 변동되지 않는 것으로 판단된다.

3.1.3 압축강도

Fig. 8은 압축강도 측정 결과를 나타낸 것이다. Fig. 8의 결과 마이크로 캡슐을 혼합하지 않은 Plain과 비교하여 SH의 혼합 률이 증가함에 따라 비례적으로 감소하는 경향이 나타났다.

Fig. 8

Experimental results of compressive strength

이러한 원인은 마이크로 캡슐은 시멘트 복합재료 내부에 분포되어 있기 때문에 캡슐이 존재하는 영역은 하중을 받을 수 없는 취약부위가 됨에 따라 강도가 감소하는 것으로 판단 되며, 혼합률이 증가함에 따라 취약부위가 증가되기 때문에 강도가 감소하는 경향이 있는 것으로 판단된다.

마이크로 캡슐 혼합에 따른 압축강도의 감소는 혼합율 1% 의 경우 약 40%, 혼합율 3%의 경우 약 50%, 혼합율 5%의 경 우 60% 감소하는 경향이 나타났다.

이러한 결과를 통하여 마이크로 캡슐 혼합율에 증가함에 따라 강도가 감소하는 것으로 판단된다. 그러나 시멘트 복합 재료의 배합비는 KS L 5105에서 제시한 표준 시멘트 모르타 르의 배합을 적용하였기 때문에 시멘트 복합재료의 배합비 조절, 추가 결합재의 혼합 등을 통하여 압축강도를 확보할 수 있을 것으로 판단되며, 자기치유 성능 대비 강도의 효율을 고 려하여 적절한 마이크로 캡슐의 혼합률을 선정하여야 할 것 으로 판단된다.

3.1.4 쪼갬인장강도

Fig. 9는 쪼갬인장강도 측정 결과를 나타낸 것이다. Fig. 9 의 결과 압축강도 측정결과와 동일하게 마이크로 캡슐을 혼 합하지 않은 Plain과 비교하여 혼합률이 감소하는 경향이 나 타났다. 이러한 원인은 압축강도 분석결과와 동일한 원인에 의하여 감소하는 경향이 나타난 것으로 판단된다.

Fig. 9

Experimental results of Splitting tensile strength

마이크로 캡슐 혼합에 따른 쪼갬인장강도의 감소는 혼합율 1%의 경우 약 15%, 혼합율 3%의 경우 약 30%, 혼합율 5%의 경우 45% 감소하는 경향이 나타났다. 감소폭은 압축강도와 비교하여 크지 않은 것으로 나타났다.

쪼갬인장강도는 압축강도와 비교하여 약 1/10∼1/11 수준 인 것으로 나타나 일반적인 압축강도가 인장강도의 관계 범 위에서 인장강도를 확보할 수 있는 것으로 판단된다.

3.2.1 Water Flow

Fig. 10 및 Fig. 11은 Water Flow 평가 결과를 나타낸 것이 다. Water Flow 시험은 특별한 규정이 없기 때문에 평가방법 에 적합하도록 자체 제작한 Water Flow 장비를 사용하여 평 가를 실시하였다. 평가방법은 시험편 결합 후 시험편의 함수 상태를 동일하게 하기 위하여 초기 5분 동안의 투수량은 제외 하였으며 이 후 10초 간격으로 5분간 투수량을 측정하였다.

Fig. 10

Experimental results of permeability at the beginning of cracking

Fig. 11

Experimental results of permeability over time

Fig. 10은 균열 초기 투수량 측정결과를 나타낸 것으로 Fig. 10의 결과 마이크로 캡슐을 혼합하지 않은 Plain의 경우와 비 교하여 마이크로 캡슐을 혼합한 시험편의 초기 투수량은 모 두 90% 이상 감소하는 경향이 나타났다. 이러한 결과는 마이 크로 캡슐의 치유물질이 액상형태이기 때문에 균열 유도후 즉시 시험을 실시할 경우 반응하기 이전에 모두 유출될 가능 성이 있다. 따라서 균열유도 후 약 1일간 경과한 시점을 초기 투수량으로 하였으며, 이 시점의 치유효과를 치유양생 1일의 결과로 간주하였다. 이러한 결과는 마이크로 캡슐이 파괴되 어 치유물질이 유출됨과 동시에 치유반응을 시작하여 초기 투수량이 Plain과 비교하여 크게 저감이 되는 것으로 판단된 다. 또한 마이크로 캡슐의 혼합률이 증가함에 따라 투수량이 감소하는 결과가 나타났으며, SH-1의 투수량과 비교하여 SH-3 및 SH-5의 투수량은 약 17% 및 80% 감소하는 것으로 나타났다.

Fig. 11은 시간 경과에 따른 투수량 측정결과를 나타낸 것 으로 Fig. 11의 결과 마이크로 캡슐을 혼합한 시험편은 시간이 증가함에 따라 투수량이 감소하는 경향이 나타났으며, SH의 혼합률이 증가할수록 비례적으로 감소하는 결과가 나타났다. 또한 마이크로 캡슐의 혼합량이 가장 많은 혼합율 5%가 치유 효율이 가장 큰 것으로 나타났다.

이러한 결과는 각각의 시험편 측면을 고려할 경우에는 마 이크로 캡슐을 혼합하지 않은 Plain이 자연치유에 의하여 상 대적으로 감소수준이 크게 보여질 수 있지만 동일한 균열폭 에 대하여 치유양생 1일이 경과한 시점에서 고려한 경우 균열 초기 마이크로 캡슐이 파괴되어 균열면 내부에 즉시 치유효 과가 발생되어 상대적으로 투수량이 적은 것으로 판단되며, 최종적으로 균열이 수복되는 것으로 판단된다.

3.2.2 균열면 관찰

Fig. 12, Fig. 13, Fig. 14 및 Fig. 15는 마이크로 캡슐 혼합율 에 따른 균열 면을 나타낸 것이다. 균열면은 Water Flow 시험 이 종료된 균열 시편의 균열 면을 관찰하였다.

Fig. 12

Crack surface of Plain (×100)

Fig. 13

Crack surface of 1% (×100)

Fig. 14

Crack surface of 3% (×100)

Fig. 15

Crack surface of 5% (×100)

Fig. 12, Fig. 13, Fig. 14 및 Fig. 15의 결과 Plain, 1%, 3% 및 5%의 균열 폭은 약 250 μm 인 것으로 측정되었다. 마이크로 시멘트를 혼합하지 않은 Plain의 경우에는 마이크로 캡슐이 혼합된 경우 상대적으로 균열 치유 성능이 작은 것으로 나타 났다.

마이크로 캡슐을 혼합한 경우에는 반응 생성물을 관찰할 수 있었으며, 균열 치유효과가 상대적으로 큰 것으로 나타났 다. 균열 치유 수준은 1%의 경우 부분적으로 치유된 것으로 나타났으며, 3%의 경우 대부분 균열이 치유된 것으로 나타났 지만 일부 치유되지 않은 곳이 관찰되었다. 그러나 5%의 경우 에는 균열면이 반응 생성물로 충전되어 모든 균열면이 치유 된 것으로 나타났다. 그러나 마이크로 캡슐의 혼합량 증가에 따라 강도가 큰 폭으로 감소하는 결과가 나타나기 때문에 치 유효율을 고려하여 최적의 혼합율이 고려되어야 하지만 성능 중심 측면에서 고려할 경우에는 최적의 치유 성능을 가지는 범위에서 목표 강도를 만족할 수 있는 시멘트 복합재료의 배 합비의 고려 또는 추가적인 혼합재의 적용이 필요할 것으로 판단된다.