2.1 실험계획

폐유리를 잔골재로 사용함에 따른 차폐채움재의 특성평가 를 위해 Table 1에 실험계획과 배합설계를 나타내었다. 실험배 합은 콘크리트 용적 1m³에서 굵은골재를 사용하지 않은 모르타 르 배합으로 하였으며, 물-결합재비는 예비시험에서 40~50MPa 의 강도를 낼 수 있는 35%로 고정하였고 폐유리 사용시 알칼 리-실리카반응 억제 등 차폐재의 내구성 개선을 위해 고로슬 래그 미분말을 시멘트에 대한 중량비로 30%를 대체하였고, 폐유리의 중금속 용출 억제 가능성을 검토하고자 킬레이트 수지(Chelate resin, CR)를 결합재의 중량비로 0.2%와 1.0%를 첨가하였다. 실험변수로는 재령 3일, 7일, 28일에서의 압축강 도와 건조수축에 따른 길이변화, 알칼리-실리카반응 및 중금 속 용출로 하였다.

Table 1

Experimental plan and mix design

2.2 사용재료

2.2.1 결합재

본 연구에서 사용한 결합재의 물리적 특성과 화학적 성분은 Table 2에 나타내었다. 여기서 시멘트는 밀도 3.15 g/cm³, 분말 도 3,350 cm²/g인 보통 포틀랜트 시멘트(OPC)를 사용하였고 고 로슬래그 미분말(BFS)은 밀도 2.95g/cm², 분말도 6,300cm²/g 인 Y사의 2종을 사용하였다.

Table 2

Physical properties and chemical composition of binder

2.2.2 폐유리

폐유리는 폐브라운관 후면부에서 발췌하였으며 브라운관 제조사에 따라서 중금속 함유량에는 차이가 있었으나, 폐유 리를 구성하는 성분에는 큰 차이가 없었다. 폐유리의 물리적 특성과 화학적 성분은 Table 3에 나타낸 바와 같이 조크러셔 로 분쇄후 5mm체를 통과한 폐유리로 고밀도 3.0g/cm³, 조립 률(F.M) 3.23이며 입도분포 곡선은 Fig. 1과 같이 KS F 2502 (굵은골재 및 잔골재의 체가름 시험방법) 입도분포곡선 내 분 포한 것으로 사용하였다.

Table 3

Physical properties and chemical composition of waste glass

Fig. 1

Particle size distribution curve (Waste Glass)

2.2.4 킬레이트 수지

킬레이트 수지(CR)는 3차원 가교된 고분자 기재로써 중금속 과 배위결합이 가능한 관능기(N, S, O, P)를 결합시킨 것으로, 물리적 형상은 비드 형태로 기공이 미세한 겔형 이외에 세밀 한 다공질형 등이 있으며, 반복사용이 가능한 재생능력이 있 다. 또한 기존 연구(^{Jung and Jeong, 2000})에서는 킬레이트 수 지가 이온교환 수지이기 때문에 일반 이온교환 수지에 비해 킬레이트 수지가 금속이온과 더 센 결합을 형성하는 동시에 더 높은 선택성을 가지며, 수지의 선택성이 금속이온의 크기, 하전량 등 물리적 성질보다 리간드의 성질에 더 의존하는 성 질을 가지고 있다고 보고된 바 있다. 따라서 킬레이트 수지는 물속의 중금속 제거, 혼합 용액 안에서 특정 금속의 선택적으 로 회수 등의 용도로 사용되기 때문에, 본 연구에서는 중금속 용출을 억제하기 위해 사용하였다(Table 4).

Table 4

Chemical composition of chelate resin

2.3 시험방법

2.3.4 중금속 용출

국내에서는 콘크리트에 대한 중금속 용출 기준이 전무한 상태이다. 다만, 시멘트 산업에서는 천연광물 외 화학성분을 함유한 물질의 산업부산물 및 폐기물을 폐기물 재활용 관련 규정에 따라 “폐기물관리법”으로 기준에 만족하면 재활용 할 수 있는 기준이 마련되어 있다. 따라서 본 연구에서는 전자폐 기물인 폐유리를 잔골재로 사용함으로써 중금속 용출을 평가 하고자 한국 폐기물 재활용 기준인 KSLP법(폐기물공정시험 법)과 미국 음용수법에 따라 콘크리트 자재 관리기준에서 정 한 ANSI(American National Standard Institute) 67-2007a법으 로 평가를 수행하였다.

한국 KSLP 시험법은 시험하고자 하는 목적 성분들이 입자 에 흡착되어 있거나 난분해성의 착화합물 또는 착이온 상태 로 존재하는 경우가 있기 때문에 시험의 목적에 따라 적당한 방법으로 전처리를 한 다음 분석해야 한다. 전처리 방법에는 질산법, 질산-염산법, 질산-황산법, 질산-과염소산법 등이 있 으며, 이 중 콘크리트의 중금속 용출 시험은 보통 질산-염산법 으로 전처리를 한다. 이 방법은 유기물 함량이 비교적 높지 않 고 금속의 수산화물, 산화물, 인산염 및 황화물을 함유하고 있 는 시료에 적용된다. 시료를 5mm 이하로 분쇄한 다음, 질산과 가열하여 거의 건고되는 부근까지 증발농축하고 방냉한다. 여기에 염산과 물을 넣고 가열하는데 잔류물을 녹인 후 유기 물의 분해가 완전히 끝나지 않을 경우 다시 질산을 넣어 가열 을 반복하여 여과한 전처리용액을 정확히 100mL 만든다. 이 용액을 100g 이상 정확히 개량하고 정제수에 염산을 넣어 pH 를 5.8~6.3으로 한 용매를 시료용액과 용매의 비율을 1:10으 로 2,000 mL 삼각플라스크에 넣고 혼합하여 중금속 용출을 검출하고자하는 시료용액을 조제한다. 조제를 끝낸 후 진탕 기를 사용하여 6시간 연속 진탕한 다음 여과하여 용출 시험용 시료용액으로 중금속을 분석하는 방법이다.

ANSI 67-2007a 음용수 평가 시험법은 모르타르 시험체를 제작한 다음 24시간 경화한 후에 탈형하고 수침시켜 91일간 수중양생을 실시한 후, 용출 시험을 실시하기 전에 200mg/L 염소 용액으로 컨디셔닝을 한다. 이후 시험체의 비표면적이 최 소 50cm²/L가 되도록 pH 5의 산성용액과 pH 10의 염기성 용 액에 각각 노출시키고 23±2℃에서 4일 동안 1일 마다 노출 용 액을 교체하는 과정을 3일 동안 반복한다. 3일 경과 후, 4일째 에 산성 및 염기성 용액을 모두 버리고 새로운 산성 및 염기성 용액에 1일 동안 모르타르 시험체를 침지하여 중금속 용출을 실시한 후 각 pH 용액에 용출된 중금속을 분석하는 방법이다.

이 연구해서 선택한 중금속 종류인 수은(Hg), 납(Pb), 카드 뮴(Cd), 비소(As), 구리(Cu), 크롬(Cr)에 대한 각 시험법의 허 용기준치는 Table 5와 같다.

Table 5

Allowable standard values

3.1 압축강도

킬레이트 수지를 사용하지 않고 폐유리를 사용한 경우, 차 폐채움재의 압축강도 발현비에 대한 결과를 Fig. 2에 나타내 었다. 이 논문에서는 압축강도 발현비의 기준(Plain)은 폐유리 를 사용하지 않고 결합재로 OPC를 사용한 차폐재로 하였고, 이 Plain의 3일, 7일 및 28일에서의 압축강도는 각각 31, 37 및 43MPa였다. 강도를 측정한 결과, 폐유리를 사용하지 않고 결 합재로 BFS30%를 치환한 차폐재에서는 재령 3일과 7일에 Plain보다 각각 98%, 94%로 낮게 측정되었지만 재령 28일에 서 114%로 높게 측정되어 장기강도 개선에 효과가 있는 것으 로 판단된다. 또한, 폐유리를 사용한 차폐재의 경우에도 OPC 보다 BSF30%에서 압축강도가 상대적으로 높게 측정되어 BSF의 사용에 따른 강도개선에 효과가 있는 것으로 나타났다. 반면, 폐유리를 사용한 차폐재인 경우 사용하지 않은 차폐재 보다 압축강도 발현비가 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 기존의 연구(^{Lee and Lim, 2012; Kim et al., 2016})에서와 같이 폐유리와 시멘트 페이스트 사이의 부착강도가 저하된 때문으 로 판단된다.

Fig. 2

Compressive strength ratio with binder type and contents (WG0%-AD0%, WG100%-AD0%)

폐유리와 킬레이트 수지를 사용한 차폐재의 압축강도 발현 비에 대한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그 결과, Fig. 2에서와 같이 폐유리를 사용한 OPC 차폐재의 경우 압축강도가 재령 3 일, 7일 및 28일에서 각각 71%, 77%, 75%로 낮게 측정되었지 만, 폐유리와 킬레이트 수지 0.2%를 혼입한 OPC 차폐재의 경우 각각 83%, 81%, 85% 낮게 측정되어 강도개선에 효과적 이었으나 킬레이트 수지 1.0% 혼입한 OPC 차폐재일 때는 재 령 3일, 7일 및 28일에서 각각 49%, 60%, 73%로 낮게 측정되 었다. 이는 킬레이트 수지가 시멘트 수화물과 매트릭스처럼 화학적 반응을 형성하여 혼입량이 증가할수록 강도 발현에 영향이 있는 것으로 판단되며, 향후 킬레이트 수지의 적정 혼 입량에 따른 내구성 평가가 이루어져야 할 것으로 판단된다. 또한, 폐유리를 혼입하고 BFS30%를 치환한 차폐재에서는 킬 레이트 수지의 사용량에 관계없이 OPC 배합보다 압축강도가 높게 측정되었는데 이는 OPC와 킬레이트 수지의 화학적 반 응보다 BFS와 킬레이트 수지와의 화학적 반응의 영향이 강도 발현에 영향이 작기 때문으로 판단된다.

Fig. 3

Compressive strength ratio with binder type and contents (WG100%-CR0.2%, 1.0%)

3.2 건조수축

킬레이트 수지를 사용하지 않은 차폐재의 건조수축에 따른 길이변화를 Fig. 4에 나타내었다. 측정 결과, 킬레이트 수지를 사용하지 않은 차폐재의 건조수축은 BFS 첨가와 관계없이 재 령 7일부터 상대적으로 급격하게 발생하는 것으로 나타났다.

Fig. 4

Shrinkage with age (Non AD)

킬레이트 수지를 사용한 차폐재의 건조수축으로 인한 길이 변화를 Fig. 5와 Fig. 6에 나타내었다. 측정 결과, 킬레이트 수 지를 혼입하였을 경우는 혼입하지 않은 경우보다 길이변화가 적게 발생하는 것으로 나타나 킬레이트 수지가 건조수축의 개선에 효과가 있는 것으로 판단된다.

Fig. 5

Shrinkage with age (CR0.2%)

Fig. 6

Shrinkage with age (CR1.0%)

고로슬래그를 혼합한 경우는 품질, 분말도, 분쇄방법 등에 따라 차이가 있지만 보통포틀랜드시멘트에 비해 건조수축이 크게 발생하는 것으로 알려져 있다. 하지만 Fig. 5에서는 같이 킬레이트 수지 0.2%를 혼입하였을 때 OPC의 경우는 449μm 를 나타내지만 BSF30% 치환 시는 174μm이 되어 길이변화가 상대적으로 적게 발생하는 것으로 나타났고, Fig. 5와 Fig. 6 의 비교에서는 OPC의 경우 킬레이트 수지 혼입량이 증가할 수록 길이변화가 적게 나타나고, BSF30% 치환일 경우에 킬 레이트 수지 혼입량에 상관없이 킬레이트 수지를 혼입하지 않은 경우보다 길이변화가 적어 건조수축의 개선에 효과가 있는 것으로 나타났다. 이는 앞서 압축강도에 대한 결과에서 와 같이 킬레이트 수지가 결합재 수화물과 매트릭스 구조를 이루어 건조수축에 효과적임을 나타낸다.

3.3 알칼리-실리카반응(ASR)

폐유리를 사용하고 킬레이트 수지를 혼입하지 않은 차폐재 의 ASR반응에 따른 길이변화를 Fig. 7에 나타내었다. OPC의 경우, ASR 반응에 의해 재령 4일까지는 팽창률이 ASTM C 1260에서 규정하고 있는 0.2% 미만으로 측정되었으나 재령 7 일 이후부터는 팽창률이 증가하여 재령 14일에서 0.2% 이상 인 0.5%로 나타나 ASR반응으로 인해 유해한 것으로 판단되 었다. 그러나, 결합재로 BFS30%를 치환한 시험체의 경우 재 령 14일에서도 팽창율 0.1%이하로 나타나 폐유리를 사용하 더라도 ASR반응을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.

Fig. 7

ASR with age (Non AD)

폐유리와 킬레이트 수지를 사용한 차폐재의 ASR 반응에 의한 길이변화를 Fig. 8와 Fig. 9에 나타내었다. 이들은 Fig. 7 과 유사한 경향을 나타내고 있어 킬레이트 수지의 사용은 ASR 반응을 억제하는 데는 효과가 없는 것으로 판단되었다. 즉, 킬레이트 수지의 사용은 실리카반응의 억제를 위한 알칼 리 수화물의 저감 또는 폐유리내 반응성 실리카반응의 억제 에 효과가 없는 것으로 판단되며, 고로슬래그 미분말을 대체 하여 사용하는 것이 시멘트 내 알칼리 함량 및 알칼리-실리카 반응성 수화물을 저감하는데 효과적인 것으로 나타나 알칼리 -실리카반응의 저감에 가장 양호한 방안으로 사료된다.

Fig. 8

ASR with age (CR0.2%)

Fig. 9

ASR with age (CR1.0%)

3.4 중금속 용출

폐유리를 사용한 OPC 차폐재의 경우보다 BFS30%를 치환 한 차폐재의 경우가 압축강도 증진과 건조수축 및 ASR 반응 저감에 효과적이므로 중금속 용출 시험에서는 BFS30%를 치 환한 차폐재에 킬레이트 수지의 혼입량과 중금속 용출 시험 방법에 따른 중금속의 용출 여·부를 평가하였다. 또한 이 연구 에서 중금속의 종류로 수은, 납, 카드뮴, 비소, 구리 및 크롬을 선정하였다.

한국 KSLP 시험법에 따른 결과를 Fig.10~Fig.12에 나타내 었다. 시험결과, 킬레이트 수지를 사용하지 않고 BFS30%를 치환한 차폐재에서는 납 0.12mg/ℓ와 구리 0.019mg/ℓ가 검 출되었고, 킬레이트 수지 0.2%를 사용한 차폐재에서는 납 0.05mg/ℓ와 구리 0.012mg/ℓ가 검출되었으며 킬레이트 수 지 1.0%를 사용한 차폐재에서는 납 0.23mg/ℓ와 구리 0.012mg/ ℓ가 검출되었다. 즉, 킬레이트 수지의 사용 여·부와 관계없이 이 시험법에서는 모든 경우 허용기준치 (Table 5) 이하를 만족 하였다. Fig.11

Fig. 10

KSLP method (Non AD)

Fig. 11

KSLP method (CR0.2%)

Fig. 12

KSLP method (CR1.0%)

미국 ANSI 67-2007a 시험법에 따른 결과는 Fig.13~Fig.15에 나타내었다. 시험결과, pH 10의 경우 모든 시험체에서 구리 가 검출되었으나 중금속 용출량이 허용기준치 (Table 5)를 만 족하였다. 한편 pH 5의 경우 킬레이트 수지를 사용하지 않고 BFS30%를 치환한 차폐재에서는 납 0.62mg/ℓ와 구리 0.032mg/ℓ가 검출되었고 킬레이트 수지 0.2%를 사용한 차 폐재에서는 납 0.59mg/ℓ와 구리 0.236mg/ℓ가 검출되었으 며 킬레이트 수지 1.0%를 사용한 차폐재에서는 납 0.53mg/ℓ 와 구리 0.086mg/ℓ가 검출되어 납을 제외한 모든 중금속이 킬레이트 수지의 사용 여부와 상관없이 허용기준치를 만족하 였다. 한편, pH 10의 경우는 pH 5의 경우보다 킬레이트 수지 량에 관계없이 구리가 검출되지 않거나 적은량이 검출되었다. Fig.14

Fig. 13

ANSI 67-2007a method (Non AD)

Fig. 14

ANSI 67-2007a method (CR0.2%)

Fig. 15

ANSI 67-2007a method (CR1.0%)

중금속 용출 시험 결과 한국 KSLP 시험법에서는 폐기물의 중금속 용출 허용 기준치를 만족하였으나, 납의 경우 ANSI 67-2007a 음용수 기준의 중금속 용출이 허용기준치를 초과하 여 인체에 해롭거나 환경오염 등의 다양한 사회문제를 야기 시킬 우려가 있으므로 추후 중금속 용출을 더 저감할 수 있는 연구를 추가적으로 진행해야 할 것으로 판단된다.