2.1 실험체 준비

Fig. 2는 본 실험에서 사용된 모르타르 시험편의 형상을 보여주고 있다. 모르타르 시험편 내부에 직경 10mm, 길이 100mm의 철근 두 개를 매입하였다. 각 철근에서 양쪽 단부 길이 45mm는 열수축튜브와 B-코팅제를 활용하여 절연하였다. 중간의 10mm는 노출시켜 모르타르와 직접 부착되도록 하였다. 이 연구에서 고려된 철근의 유효면적은 약 3.1cm2이다. 모르타르는 보통 포틀랜드 시멘트와 ISO 표준사를 활용하여, 물-시멘트 비 0.6, 시멘트-모래 비 0.5의 배합비로 제작하였다. 피복두께의 영향을 관찰하기 위하여 피복두께 5mm, 10mm 및 30mm를 갖는 실험체 3개를 준비하였다. 철근의 간격은 세 실험체에서 모두 10mm로 일정하게 유지하였다.

2.2 부식촉진 실험 및 EIS 모니터링

이 연구에서는 콘크리트 시편을 염수(3wt.%NaCl 수용액)에 침지 및 건조 환경에 반복적으로 노출하여 철근의 부식을 촉진하였다. 8시간 침지 및 자연건조 16시간을 1 사이클로 하여 총 110 사이클의 반복 실험을 수행하였다. 부식 촉진 실험과정에서 철근의 부식속도변화를 평가하기 위하여 쿄류 임피던스를 측정하였다. 교류 임피던스 측정은 침지 및 건조과정에 동반하는 모르타르의 전기저항 및 철근의 부식속도 측정을 위하여 같은 종류의 철근을 사용하여 2 전극식으로 측정되었다. 전기화학 측정 장비는 원아텍 ZIVE MP2 모델을 사용하였으며, 임피던스 측정에 사용된 교류의 진폭은 ±10mv이고, 부식속도를 신속하게 측정하기 위하여 각각 용액저항과 전하이동저항에 해당하는 10kHz와 10mHz 두 개의 주파수에 대응하는 저항을 측정하여, 분극저항을 모니터링 하였다(Kim J. K. et al., 2018). 고 주파수(f→∞)에서 콘덴서 임피던스는 1/ω$C_{dl}$→0로 되기 때문에 결과적으로 용액저항 $R_s$가 측정되며, 저 주파수(f→0)에서는 콘덴서 임피던스가 무한대로 되기 때문에, $R_s$+$R_c$가 측정된다. 즉, 고 주파수 임피던스와 저 주파수 임피던스의 차이로부터 식(1)과 같이 분극저항 $R_p$를 구할 수 있다(Nishikata, et al., 2014).

2.3 칼슘전착

EIS 모니터링 결과, 부식속도가 일정 크기 이상에 도달하면 부동태가 손상되었다고 가정하고 칼슘전착을 개시하였다. 전착개시에 대한 기준은, 2001년 BRE(Building Research Establishment, 2001) 및 다수의 연구자(Joh S. H., et al. 2010)들에 의해서 보고된 철근의 분극저항의 역수를 표준으로 삼았다. 즉, 부동태 영역에서는 그 값이 4x10-6 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$이하이며, 부식속도가 Low/Middle인 경우, 4x10-6~4x10-5 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$, High인 경우는 4x10-5~4x10-4 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$, Very High인 경우는 4x10-4~4x10-3 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$로 구분하였다. 이 연구에서는 철근 콘크리트 구조물의 열화과정 중에서 초기단계인 잠복기 및 진전기에 직면한 철근에 칼슘전착의 방식효과를 관찰하고자 한다. 따라서, 철근의 부식속도가 Low/Middle에 도달할 때인 4x10-6~4x10-5 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$의 분극저항 범위에 도달하였을 때 전착을 개시하였다. 일반적으로 칼슘이온은 $CaCO_3$를 주성분으로 하는 화합물 형태로 음극표면에 균일하게 석출하여 코팅되는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 $CaCO_3$ 형태로 석출되는 화합물을 석회질막(Calcareous deposits)라고 한다(Kwon, S. J. et al., 2012). 포화 $Ca(OH)_2$ 용액에서 -10 μA$cm^{-2}$의 전류를 인가할 경우, 철근표면은 음극으로 작용하여 (2)와 같은 용존산소의 환원반응이 일어나게 된다.

또한, 이산화탄소($CO_2$)가 (3)과 같이, 물에 용해된 후, 물분자와 결합하여 H2CO3를 형성하며(4),

이것은 쉽게 (4), (5)와 같이, $H^+$와 $HCO_3^-$ 이온으로 해리되어 $CO_3^{2-}$를 생성시키며, 포화 $Ca(OH)_2$ 용액 중에서 전착에 의해 철근과 모르타르 계면으로 확산 및 농축된 다량의 칼슘이온에 의해 (6)과 같이 $CaCO_3$ 화합물로 형성된다(Kwon, S. J. et al., 2012) (Lee C. H. et al., 2009).

본 실험에서는, 전기화학적 음극으로 작용하는 철근표면에 전류를 통해 $Ca^{2+}$ 이온들이 이송된다. 전해질속 Bicarbonate ($HCO_3^-$)의 전리 및 전착 후, 건조과정(5일)에서 $CO_2$의 용해 등에 의해 생성되는 $CO_3^{2-}$와 $Ca^{2+}$가 트랩되어 $CaCO_3$를 주성분으로 하는 화합물이 철근표면에 전착하게 된다.

3.1 동전위 및 정전류 음극분극 측정

칼슘의 효과적인 전착을 위하여 적절한 전착 전류밀도 및 시간을 선정하는 것이 중요하다. 이를 위하여 이 연구에서는 부동태가 손상된 철근의 음극 분극곡선을 측정하여, 부식전위로부터 약 200mv(vs. Ag/AgCl) 비한 전위에서의 전류밀도를 전착 전류밀도로 산정하였다. Fig. 3은 모르타르 두께 5, 10, 30mm를 가지는 철근에 포화 $Ca(OH)_2$용액에서 Sweep rate 1mv/sec.로 하여 침지전위에서 –2.0V(vs. Ag/AgCl)까지 측정한 결과이다.

전착시에 너무 큰 전류밀도를 사용할 경우, 철근표면에서 수소가스를 유발하여 칼슘이온의 철근 표면에 농축을 방해할 수 있다. 실험에 사용된 포화 $Ca(OH)_2$용액이 pH13임을 고려할 때, Pourbaix digram(Denny A. Jones, 1996)으로부터 –1.1V(vs. Ag/AgCl)이상부터 철근표면에 수소가스가 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 전착을 위한 인가 전류밀도는 철근에 대응전위가 –1.1V(vs. Ag/AgCl)보다 귀하게 되도록 결정하였다. 이 연구에서는 인가 전류밀도를 –10μA$cm^{-2}$로 결정하여, 대응하는 전위가 대략 –0.8~-1.0V(vs. Ag/AgCl)에 형성되어, 철근표면에서 수소가스 발생을 억제할 수 있도록 하였다. Fig. 4는 철근이 매입된 모르타르에 –10μA$cm^{-2}$의 전류밀도를 인가할 때 측정된 전위변화를 나타낸 것이다. 각 시험체는 포화 $Ca(OH)_2$용액 중, 철근표면에서 수소가스 발생개시 전위인 –1.1V(vs. Ag/AgCl)보다 귀한 –0.82~-0.88V(vs. Ag/AgCl)에서 형성된 것으로 보아, 본 실험에서 사용된 전류밀도는 전착효과를 위해 사용하기 타당한 것으로 생각된다(Kim, J. N., et al., 2007).

Fig. 4에서는 모르타르 두께에 따라 전착 안정에 필요한 시간이 다름을 보여주고 있다. 즉, 전착 전류인가 후, 철근표면의 녹과 전기이중층에 칼슘이온이 충분히 공급되어, 전위변화가 일정하게 되는 상태에 도달하는 시간은 상대적으로 5mm의 경우가 가장 짧고, 30mm의 경우는 전착개시 후, 10시간이 도달하더라도 5mm 및 10mm의 경우보다 안정해지지 않는 측정결과를 얻었다. 이것은 모르타르 두께가 두꺼운 30mm의 경우에 상대적으로 소량의 부식생성물로 인한 넓은 전착면적 및 모르타르 저항 등에 기인한 것으로 생각된다(Ryu J. S. et al., 2001). 또한, 전착시간을 결정하기 위해 채택된 전류밀도를 사용하여, 철근이 매입된 모르타르 시험체에 인가된 전류밀도로 철근의 부식전위변화가 최대한 일정해 지는 시간까지를 전착시간으로 결정하였다. 전착시간은 모르타르 두께 5 및 10mm의 경우는 5시간 진행하였고, 30mm의 경우는 10시간 동안 전착한 후, 시험체를 5일 동안 대기 중에서 건조시킨 후, 염수에서 침지 및 대기 중에서 건조가 반복되는 부식 환경에서 부식속도 모니터링을 다시 진행하였다.

3.2 침지-건조과정에 대한 부식속도 변화

Fig. 5는 피복두께 5, 10 및 30mm를 갖는 시험체를 3wt.%NaCl 용액에 침지 및 자연건조를 반복(110 cycles)실험 과정에서 철근의 부식속도($R_p$-1) 변화를 보여준다. 피복두께 5mm, 10mm 및 30mm의 시험체에서 전착개시 기준인 $4x10^{-6}~4x10^{-5} Ω^{-1}cm^{-2}$에 도달시간은 각각 45일, 65일, 87일로 관찰되었다. 이 후, 포화 $Ca(OH)_2$ 전해질 용액에서 -10 μA$cm^{-2}$의 전류밀도를 사용하여 철근표면에 칼슘이온 농축되도록 하였다. 모니터링 결과, 철근의 부식특성은 크게 3가지 구간으로 구분될 수 있다. Region I은 철근과 모르타르 계면에서의 높은 pH 및 낮은 농도의 염화물로 인해, 부동태 상태를 나타내며, Region II는 그 계면에서 염화물 농축 등에 의해 부식속도가 증가하는 영역임을 나타내었으며, Region III는 각 시험체에 대해 포화 $Ca(OH)_2$용액에서 –10 μA$cm^{-2}$ 전류밀도로 전착 및 5일 동안 대기 중 건조를 거친 후, 철근의 부식속도가 다시 감소하는 것을 나타내었다.

3.2.1 Region I (부동태 상태)

Fig. 6은 철근부식촉진 실험의 초기단계(0~5th cycle)에서 철근의 부식속도($R_p$-1)와 모르타르 계면에서 용액저항 $R_s$의 변화를 보여주고 있다. 모르타르 피복 두께가 5mm 및 10mm의 시험체의 경우는 침지-건조가 반복되는 환경에서, 용액저항의 최대값은 건조과정에서 나타났다. 한편, 모르타르가 건조과정에 노출되었을 때 침지상태에 비하여 부식속도가 약간 증가하는 것을 관찰하였다. 시험체의 침지 및 건조조건에서 용액저항의 값은 모르타르 두께가 얇은 시편에서 더 큰 차이가 나는 경향을 관찰하였다. 용액저항 값의 감소는 3wt.%NaCl 전해질 용액속의 염화물이 모르타르에 농축정도를 나타내는 전기화학적 인자로 알려져 있다(A. P. Yadav, et al., 2004). 이 연구의 실험결과는 두께가 얇은 시험체가 모르타르표면에서 철근 표면과 모르타르 계면까지의 건조속도가 빨라진다는 것을 보여준다. 결과적으로 모르타르 두께가 가장 얇은 실험체에서 염화물 농축이 가장 가속되고 있음을 보여준다. 하지만, 초기 부식실험에서는 모르타르 두께에 따른 부식속도 차이는 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 철근이 아직 부동태 상태를 유지하고 있어 부식속도의 가속 메카니즘이 발현되지 않았기 때문으로 판단된다.

3.2.2 Region II (부동태 손상상태)

Fig. 7은 임계 부식속도 이후, 철근의 부식속도($R_p$-1)와 철근과 모르타르계면에서의 용액저항($R_s$) 변화를 보여준다. 부식촉진 실험에 따라, 철근 주위 콘크리트의 염화물 농축량이 증가하고, 이로 인하여 철근의 부동태 피막이 손상되면, 부식속도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 부식속도의 증가는 피복두께가 작을수록 크게 나타나고 있다. 하지만, 흥미로운 관찰은, Region I과 달리, 침지-건조 사이클이 증가하여도, 용액저항($R_s$)은 크게 감소하지 않는다는 것이다. 즉, Region I, Region II의 각각의 건조과정에 대한 $R_s$ 측정값의 변화를 보면, 모르타르 두께 5mm의 경우, 2.5~5 $kΩcm^2$에서 8 $kΩcm^2$로, 10mm의 경우, 1.5~2 $kΩcm^2$에서 6 $kΩcm^2$로 증가하나, 상대적으로 두께가 2배 이상 두꺼운 30mm의 경우는 큰 변화가 관찰되지 않았다. 30mm의 경우, 철근 주위의 불충분한 모르타르 건조 등에 의해, 부식속도가 증가하지 않은 것으로 생각된다. 한편, 침지상태보다 건조 상태에서 부식속도 증가는 더 큰 것을 확인하였다. 이러한 결과는 철근주위의 전해질 습윤 상태가 건조과정과 더불어 감소하면, 철근 주위에서 용존산소의 환원속도($O_2$ + 2$H_2O$ + 4e → 4$OH^-$)가 증가하고, 철근/모르타르 계면에서 용액저항이 증가한다(A. Nishikata, et al., 1995). 더불어, 철근의 부식속도(F → Fn+ + ne)는 증가하며, 일정수준의 건조 상태에 도달하여 $R_s$값이 최대에 도달하면, 철근의 부식속도가 최대값을 나타내는 것으로 보인다.

3.2.3 Region III(철근의 재부동태 상태)

Fig. 8은 철근의 전착처리 및 5일 동안의 건조 후, 3wt.%NaCl 용액에서 8시간 침지 및 대기 중 16시간 건조를 1cycle로 하여 철근의 부식속도와 용액저항의 변화를 보여준다. 전착처리를 위하여 실험체는 포화 $Ca(OH)_2$ 전해질 용액에 침지하여, -10 μA$cm^{-2}$ 전류밀도가 인가 되었다. 전착시간은 모르타르 두께 5 및 10mm 시험체에 대해 5시간, 모르타르 두께 30mm를 가지는 시험체에 대해서는 10시간 적용하였다. 전착을 완료한 후, 5일 동안 건조과정이 끝난 후, 3wt.%NaCl 용액을 사용하여 8시간 침지 – 16시간 건조하는 부식 환경 속에서, 철근의 부식속도는 감소하는 것을 확인하였다. 특히 두께가 가장 얇은 5mm에서 가장 크게 나타났으며, 두께가 증가할수록 그 효과는 감소하였다. 또한, 전착효과에 따른 철근의 재 부동태화 효과는 8시간 침지과정에서 보다, 16시간 동안 건조 상태에 놓일 때 더 큰 것으로 보인다. Region II에서 모르타르 두께 5mm, 10mm 및 30mm의 건조과정에서 최대 부식속도 값($R_p$-1)은 각각 약 2.6x10-5, $1x10^{-5}$ 및 4x10-6 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$를 나타내었다. 포화 $Ca(OH)_2$ 용액으로 전착 후, Region III에서 최대 부식속도 값은 각각 $1x10^{-5}$, $0.6x10^{-5} $ 및 $3.6x10^{-6}$ $Ω^{-1}$$cm^{-2}$ 정도가 측정되었다. 반면, 침지과정에서 부식속도 값($R_p$-1) 변화는 두께에 따라, Region II에서 약 $1x10^{-5}$, 0.4x10-5 및 2x10-6 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$이며, 전착 후, Region III에는 약 0.4x10-5, 0.2x10-5 및 2x10-6 $Ω^{-1}$$cm^{-2}$으로 측정되었다. 전착처리에 따라 칼슘은 철근표면과 모르타르 계면에 존재하는 Porous rust layer의 void를 메우는 것으로 보인다. 시험체가 건조과정에 놓일 때, 철근표면에 형성된 다공질 녹 속에 농축된 $Ca^{2+}$가 침지과정보다 쉽게 $CO_3^{2-}$와 결합되어, $CaCO_3$가 형성됨으로서 철근의 부식속도를 더욱 감소시킨 것으로 생각된다.