1. 서 론
최근 나노 입자를 사용한 시멘트 또는 콘크리트의 특성에 대한 연구결과에 대한 발표가 활발히 이루어지고 있다(Singh et al., 2013;Norhasri
et al., 2017; Sanchez and Sobolev, 2010; Ardalan et al., 2017)(4,31,39,42). 나노 입자의 사용은 기존 시멘트 또는 콘크리트의 압축강도, 수밀성, 내구성 향상(Zhang and Islam, 2012; Zhang et al.,
2012; Nazari and Riahi, 2011b; Najigivi et al., 2013; Chithra et al., 2016; Zhang
et al., 2017; Quercia et al., 2012; Oltulu and Şahin, 2013; Amin and el-hassan, 2015)(2,7,26,28,35,49,50,51) 그리고 수화반응물 촉진과 미세구조 치밀화(Hou et al., 2013; Rupasingle et al., 2017; Björnström et al.,
2004)(6,16,37) 등에 대한 다양한 성능 향상 결과가 보고되었다. 현재까지 연구에 사용된 나노 입자는 Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, clay, SiO2, TiO2,
CuO, ZnO2, ZrO2, Cu2O3, CaCO3 등 이다(Jo et al., 2007; Qing et al., 2007; Said et al.,
2012; Nazari and Riahi, 2011b; Stefanidou and Papayianni, 2012; Rashad, 2013; Ismael
et al., 2016; Shekari and Razzaghi, 2011; Oltulu and Şahin, 2011; Mohseni et al.,
2015; Hosseini et al., 2014).(15,17,19,25,28,32,34,36,38,41,43) 많은 선행연구로부터 시멘트 또는 콘크리트에서 나노 입자의 효과는 포졸란 반응(pozzolanic reaction), 핵생성효과(nucleation
effect) 그리고 충전효과(filler effect)로 밝혀졌다(Chithra et al., 2016; Xu et al., 2016; Liu et
al., 2016)(7,22,48).
그러나 나노 입자의 사용은 시멘트 또는 콘크리트에 몇 가지 문제점을 확인할 수 있었다. 대표적으로 나노 크기의 미세한 입자는 높은 비표면적으로 인해
급격한 유동성의 저하를 유발한다. 급격한 유동성의 저하는 나노 입자의 불균질한 분산 또는 뭉침, 다짐불량, 시험체 내부의 공극 발생 등의 결함으로
인해 역학적 및 내구성능을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 추가적인 배합수의 투입 또는 혼화제(superplacitizer)의
사용량 증가 등의 방법이 제시되었다
(Najigivi et al., 2013; Senff et al., 2009; Chithra et al., 2016; Li et al., 2017;
Quercia et al., 2012)(7,21,26,35,40). 따라서 선행연구들을 살펴보면 분말형 나노 입자의 경우 급격한 유동성 문제로 인해 결합재 중량의 5% 이하의 치환율이 대부분이다(Zhang et
al., 2012; Nazari and Riahi, 2011a; Nazari and Riahi, 2011b; Stefanidou and Papayianni,
2012;Najigivi et al., 2013)(26-28,43,49). 일부 연구자들은 분말형 나노 입자를 12%까지 사용한 연구결과를 보고하였다(Rupasingle et al., 2017)(37). 분말형 나노 입자 사용시 발생하는 급격한 유동성 저하 문제점을 개선하고자 액상의 콜로이달 나노 입자(colloidal nano particle)을
사용한 연구가 있다
(Said et al., 2012; Gaitero et al., 2008; Hou et al., 2013;Chithra et al., 2016; Björnström
et al., 2004)(6,7,13,16,38). 콜로이달 나노 입자를 결합재 중량 치환법을 적용해도 15%를 넘지 않는다. 다양한 나노 입자의 종류와 크기에 따른 시멘트 또는 콘크리트의 특성에
대한 연구가 지속되고 있다. 또한 나노 입자의 치환율을 증가시키고, 높은 나노입자 치환율에 따른 시멘트 또는 콘크리트의 특성에 대한 연구는 아직 미흡하다.
본 연구는 기존의 분말형 나노 입자의 경우 발생할 수 있는 급격한 유동성 저하와 나노 입자의 뭉침 현상을 완화하고, 나노실리카의 치환율을 높이기 위한
연구이다. 이를 위해 본 연구는 두 가지 시도를 하였다. 첫 번째는 분말형 나노 실리카 대신 액상의 나노실리카 졸(nano-silica solution;
NSS)를 사용하였다. 나노 실리카 졸은 콜로이달 나노실리카(colloidal nano-silica)로 불리기도 한다. 두 번째는 기존의 결합재 중량
치환방법을 사용하지 않고 배합수(mixing water) 중량 치환방법을 적용하였다. 나노실리카 졸과 배합수 중량치환 방법을 적용한 ordinary
Portland cement (OPC)-고로 슬래그(ground granulated blast furnace slag; GGBFS)의 특성을 살펴보기로
한다.
3. Results and discussion
3.1 Flow and setting times
Fig. 1은 3가지의 GGBFS 치환율을 가지는 시멘트에 대해서 NSS의 치환율에 따른 플로우(flow) 값을 나타낸다. 그리고 Fig. 2는 응결시간을 측정한 것이다.
Fig. 1은 NSS의 치환율에 따른 플로우 값의 변화를 보여준다. 0% NSS는 20%, 40% 그리고 60%로 GGBFS의 치환율이 증가함에 따라 유동성은
증가한다. 특히 40%와 60% GGBFS 시험체의 경우 플로우 테이블을 초과한다. 10% NSS부터 플로우 결과를 보면, 동일한 NSS 치환율에서
GGBFS의 치환율 증가에 따라 플로우도 증가하였다. GGBFS는 OPC 보다 느린 수화반응성을 가진다. 그 결과 40%와 60% GGBFS 시험체는
응결시간이 증가하게 된다.
10% NSS부터 50% NSS까지 모든 GGBFS 치환율의 시험체들은 NSS의 치환율이 증가함에 따라 플로우 값은 급격히 감소하고 있다.
NSS는 초기 수화반응을 촉진하여 플로우 값을 감소시킨다. 이러한 경향은 NSS의 치환율이 증가함에 따라 명확히 보여진다. Fig. 1에 보여진 플로우 값은 선행연구들에서 분말형 나노실리카의 치환율이 증가할수록 유동성이 감소하는 경향과 일치한다(Li et al., 2017; Zhang
et al., 2017; Hosseini et al., 2014)(15,21,50).
Fig. 2는 응결시간 측정 결과를 보여주고 있다. 20% GGBFS 시험체들의 응결시간을 Fig. 2(a)에 나타내었다. 0% NSS시험체는 GGBFS의 치환율이 증가함에 따라 초결과 종결 모두 증가하였다. 이는 GGBFS의 치환율이 증가하면 상대적으로
OPC의 양이 감소하여 응결시간이 증가한다.
세 종류의 GGBFS의 치환율 시험체 모두에서 NSS의 치환율이 증가하면 초결과 종결시간은 감소한다. 특히 20% GGBFS의 치환 시험체의 경우
배합수 중량의 50%를 NSS로 치환한 시험체는 종결까지 약 55분으로 빨라진다. 모든 GGBFS 치환율에서 50% NSS 치환율 시험체가 가장 짧은
응결 시간을 보인다.
Fig. 2 Setting time (a) 20% GGBFS, (b) 40% GGBFS, (c ) 60% GGBFS
NSS의 치환율 증가에 따른 플로우 감소, 응결시간 촉진은 두가지 원인으로 생각 할 수 있다. 첫 번째는 결합재 중량 치환이 아닌 배합수 중량 치환방법으로
NSS의 균질한 분포에 따른 초기 수화반응 촉진이다. 두 번째는 NSS는 배합수보다 밀도가 크기 때문에 배합수 중량 치환 방법은 w/b의 감소 효과를
나타낸다. 또한 NSS의 나노입자(nano-silica particle)의 포졸란 반응(pozzolanic reaction), 핵생성 효과(nucleation
effect) 그리고 충전효과(filler effect)로 치밀한 반응생성물 matrix를 형성한다. 이는 분말형 나노실리카를 사용한 연구들에서 이미
언급된 효과
(Zhang and Islam, 2012; Zhang et al., 2012; Nazari and Riahi, 2011b; Hou et al., 2013;
Zhang and Gjørv, 1991; Chithra et al., 2016; Kong et al., 2015; Hosseini et al., 2014)(7,15,16,20,28,49,51,52)
이며, 본 연구에서도 유사한 효과를 보여준다. NSS의 치환율 증가에 따라 플로우의 감소와 응결시간의 감소를 명확히 보여준다. 이는 GGBFS의 치환율에
관계없이 나타나는 경향성이다.
Fig. 3 XRD analysis results of 20% GGBFS (a) 1 day, (b) 28 days, ● : ettringite, ▼ : calcite, □ : C-S-H gel, ◇ : silicon oxide, ◎ : gypsum, ★ : portlandite.
3.2 XRD analysis
Fig. 3부터 5는 GGBFS와 NSS의 치환율에 따른 반응물질을 알아보기 위해 XRD 분석을 한 결과이다. XRD는 1일과 28일 시험체에 대해 수행하였다.
주요 반응생성물질은 ettringite, C-S-H gel, portlandite, gypsum 그리고 calcite 등이다.
Fig. 3은 20% GGBFS 시험체의 1일과 28일에서의 반응물질 분석결과이다. 1일과 28일 반응물질을 비교하면 C-S-H gel과 ettringite
피크가 증가하고 portlandite 피크가 감소한 것으로 나타났다. 이는 NSS의 효과와 함께 OPC의 지속적인 수화반응에 의한 것이다.
NSS의 치환율이 증가함에 따라 1일과 28일 모두 ettingite와 C-S-H gel 그리고 calcite는 증가한다. 그러나 gypsum과 portlandite는
감소한다. 선행연구결과들에서 nano-silica particle은 포졸란 반응과 핵생성 효과로 반응생성물질의 형성을 촉진한다 (Wu and Young,
1984)(47). 그결과 ettringite와 C-S-H gel 피크가 증가한 것으로 나타났다. 이 과정에서 portlandite가 소비되기 때문에 portlandite
피크는 감소한다 (Rupasingle et al., 2017)(37).
gypsum은 NSS와 함께 ettringite의 형성에 소모된다 (Zhang and Islam, 2012; Nazari and Riahi, 2011a;
Nazari and Riahi, 2011b)(27,28,49). 따라서 NSS의 치환율 증가에 따라 gypsum 피크는 감소하고 ettrignite 피크는 증가한 것으로 확인할 수 있다.
40% GGBFS 시험체의 반응물질 분석 결과를 Fig. 4에 보여주고 있다. 1일보다 28일 시험체에서는 ettringite 피크의 감소가 매우 미소하다. 20% GGBFS 시험체보다 portlandite
피크의 감소가 크게 나타났다. OPC-GGBFS 시멘트에서 portlandite의 주요공급원은 OPC이다. 20% GGBFS 보다 40% GGBFS의
OPC 양이 적기 때문에 pozzolanic reaction에 사용되는 portlandite의 소모로 인해 감소한다.
NSS의 치환율이 증감함에 따라 ettringite 피크는 증가하고 gypsum과 portlandite 피크의 감소도 급격히 발생한다. gypsum은
ettringite의 형성에 사용된다. NSS 치환율 증가에따라 gypsum 피크의 감소와 ettringite 피크의 증가가 함께 관찰된다.
Fig. 5는 60% GGBFS의 반응물질 분석결과이다. NSS의 치환율이 증가할수록 portlandite와 gypsum 피크는 감소한다. 그러나 ettringite
피크는 미소하게 증가한다. 1일과 28일 반응물질을 비교하면 ettringite와 C-S-H gel 피크가 미소하게 증가하였다.
Fig. 4 XRD analysis results of 40% GGBFS (a) 1 day, (b) 28 days, ● : ettringite, ▼ : calcite, □ : C-S-H gel, ◇ : silicon oxide, ◎ : gypsum, ★ : portlandite.
Fig. 5 XRD analysis results of 60% GGBFS (a) 1 day, (b) 28 days, ● : ettringite, ▼ : calcite, □ : C-S-H gel, ◇ : silicon oxide, ◎ : gypsum, ★ : portlandite.
Fig. 3에서 5까지 반응물질의 변화를 살펴보면 ettringite와 portlandite 피크의 변화가 가장 두드러진다. GGBFS의 치환율이 20%에서
60%로 증가함에 따라 NSS의 치환율에 관계없이 ettringite 피크는 커진 것을 확인할 수 있다. 또한 portlandite 피크도 감소한
것도 함께 확인된다. portlandite는 NSS의 포졸란 반응에 사용됨과 함께 GGBFS의 활성화에도 소모된다. 따라서 GGBFS의 치환율 증가는
portlandite의 공급원인 OPC 양의 감소, NSS의 포졸란 반응 그리고 GGBFS의 수화작용에 소모되어 급격히 감소된다. 그리고 NSS의
포졸란 반응과 GGBFS의 수화작용 촉진으로 ettringite 피크가 증가한다. 여기에 gypsum 피크의 감소는 ettringite의 형성에 소모되므로
ettringite 피크의 증가와 gypsum 피크의 감소는 경향은 동시에 관찰된다. 분말형 나노실리카 입자를 사용한 선행연구결과에서도 portlandite의
감소가 언급되었다 (Jo et al., 2007; Zhang and Islam, 2012; Qing et al., 2007;Said et al.,
2012; Gaitero et al., 2008; Hou et al., 2013; Najigivi et al., 2013; Rupasingle et
al., 2017)(13,16,19,26,34,37,38,49).
OPC-GGBFS 시멘트에 NSS를 배합수 중량치환 방법을 적용한 본 연구에서도 수화반응 물질은 유사하며 새로운 반응물질은 관찰되지 않았다.
3.3 Compressive strength
NSS의 치환에 따른 강도값을 1, 3, 7, 그리고 28일에서 측정한 결과를 Fig. 6에 보여주고 있다.
Fig. 6(a), (b) 그리고 (c)에서 NSS를 치환하지 않은 시험체들의 강도는 20% GGBFS가 가장 높은 값을 보이고, 그 다음이 40%와 60%
순서이다. 이는 GGBFS의 치환율 증가는 상대적으로 OPC의 양을 감소시킨다. GGBFS는 OPC 보다 낮은 수화반응성을 가진다. 따라서 GGBFS
치환율의 증가는 수화반응물질의 생성이 감소하여 낮은 강도를 보인다 (Hadj-sadok et al., 2011; Acevedo-Martinez et
al., 2012)(1,14).
Fig. 6(a)에 나타난 20% GGBFS 치환 시험체는 NSS의 치환율이 10%에서 50%로 증가함에 따라 모든 측정 재령에서 강도가 증가한다. 1일 강도의 경우
0% NSS는 28.00 MPa이고 50% NSS는 48.80 MPa로 174.28% 증가하였다. 그리고 28일 강도도 63.57 MPa에서 86.12
MPa로 132.84% 증가하였다.
Fig. 6(b)는 40% GGBFS 치환 시험체의 강도 값을 보여주고 있다. 0% NSS의 1일 강도는 19.36 MPa, 28일 강도는 58.68 MPa이고,
50% NSS는 40.69 MPa과 79.75 MPa로 증가하였다. 0% NSS와 50% NSS의 강도증가율은 1일 강도는 210.17%이고 28일은
133.62%이다.
Fig. 6(c)에서는 60% GGBFS 시험체들의 압축강도 결과를 보여준다. 0% NSS의 1일과 28일 강도는 11.31 MPa과 45.7 MPa이다. 50%
NSS는 21.97 MPa과 69.92 MPa이다. 1일과 28일 강도 증가율은 각각 194.25%과 152.99%이다.
Fig. 6에서 GGBFS의 치환율에 관계없이 NSS의 치환율이 증가할수록 압축강도도 증가하였다. 그래서 50% NSS가 모든 재령에서 가장 높은 압축강도를
보여주고 있다. 또한 0% NSS에 대한 50% NSS의 1일 강도 증가율이 28일일 강도 증가율보다 높았다. 이는 NSS의 1일 강도 증가율에 미치는
영향이 28일 보다 크게 영향을 미치는 것을 의미한다.
Fig. 6 Compressive strength (a) 20% GGBFS, (b) 40% GGBFS, (c ) 60% GGBFS.
분말형 나노실리카 입자를 사용한 연구결과들에서 초기 재령에서의 강도 증가효과를 언급하였다 (Zhang and Islam, 2012; Hongjian
et al., 2014; Nili and Ehsani et al., 2015)(9,29,49).
연구자들은 nano-silica particle의 포졸란 반응과 충전효과에 의한 수화반응 물질의 생성 촉진, 치밀한 matrix 형성으로 인한 강도
향상을 언급하였다
(Qing et al., 2007; Gaitero et al., 2008, Hou et al., 2013; Najigivi et al., 2013)(13,16,26,34).
이는 nano-silica solution을 사용한 연구에서도 동일한 경향성을 관찰 할 수 있었다 (Kong et al., 2015(20); Dumont, 2006). 결합재의 중량 치환 방법을 적용한 선행 연구들의 강도향상 경향성은 배합수 중량 치환방법을 적용한 본 연구에서도 일치하는
결과를 보여준다. 특히 1일 강도 증가율은 28일 강도 증가율보다 높게 나타나 초기재령에서의 NSS의 효과가 더 큰 것으로 나타났다.
분말형 나노실리카 입자를 사용한 연구에서 수화반응은 3일 또는 7일 이전에 대부분 완료된다는 연구결과가 있었다
(Hou et al., 2013;Xu et al., 2016)(16,48). 그러나 NSS의 수화반응 촉진 작용은 분말형 나노실리카 입자보다 더 빠른 12시간 이내에 대부분이 일어난다는 연구결과가 있다 (Björnström
et al., 2004)(6).
이는 1일(24h) 이전에 급격히 빠른 수화반응을 의미한다. 따라서 NSS의 치환율 증가는 급격한 플로우와 응결 시간의 감소를 보인다. 그리고 초기
수화반응의 증가는 1일 강도의 증가결과를 보여준다.
본 연구에서 적용한 배합수 중량 치환방법은 NSS의 균질한 분산효과를 향상시키고 w/b 감소효과를 통해 수화반응 촉진과 치밀한 수화반응물 형성으로
압축강도 향상에 효과를 나타낸다.
3.4 MIP analysis
배합수 중량치환 방법으로 NSS를 치환한 OPC-GGBFS의 공극구조를 Fig. 7에 보여주고 있다. Fig. 7에 보여진 것처럼, GGBFS의 치환율에 상관없이 NSS의 치환율이 증가할수록 공극의 직경과 개수는 감소하는 경향을 나타낸다. 공극의 크기 감소는
NSS의 치환율이 0%, 30% 그리고 50%로 증가할수록 그래프의 피크가 왼쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
Table 3는 Fig. 7의 시험체들에 대해 직경 10 ㎛ 이하의 공극 크기에 따른 분포를 분석한 것이다. 세 종류의 GGBFS의 치환율에서 총 공극의 크기는 NSS의 치환율이
증가함에 따라 점차 감소한다. 0%와 50% NSS의 총 공극률은 20% GGBFS가 22.70%와 21.04%, 40% GGBFS가 24.34%와
21.09%, 60% GGBFS는 34.36%와 26.27%이다. GGBFS의 치환율이 클수록 NSS의 치환에 따른 총 공극률의 감소율이 컸다. 이는
NSS가 GGBFS의 수화작용을 촉진하여 치밀한 반응물질 matrix를 형성하는데 영향을 미치기 때문이다. 이러한 결과는 분말형 나노실리카 입자를
사용한 선행연구에서도 공극감소효과를 보인 것과 일치한다 (Xu et al., 2016; Liu et al., 2016; Hongjian et al.,
2014; Massana et al., 2018)
(9,21,22,48).
NSS의 치환율이 증가할수록 large capillary pores의 양은 감소하고 medium capillary pores와 gel pore는 증가한다.
gel pore의 증가는 C-S-H gel과 같은 반응생성물질이 증가하여 치
Fig. 7 Analysis of pore structures (a) 20% GGBFS, (b) 40% GGBFS, (c) 60% GGBFS.
밀한 matrix를 생성한 것을 의미한다 (Mindess et al., 2003; Najigivi et al., 2013)(24,26). 따라서 OPC-GGBFS 시멘트에서 NSS의 치환은 공극 분포의 변화를 나타내고, 이는 치밀한 matrix의 형성에 영향을 미친다.
NSS의 치환에 따른 공극의 크기와 개수의 감소는 분말형 나노실리카 입자를 사용한 선행연구들의 효과와 일치한다. 선행연구에서 공극의 크기와 개수의
감소는 nano-silica particle의 포졸란 반응 (Said et al., 2012; Zhang et al., 2012; Gaitero et
al., 2008; Nazari and Riahi, 2011a; Nazari and Riahi, 2011b)(13,27,28,38,49)
과 충전효과 (Jo et al., 2007; Qing et al., 2007)(19,34)에 의한 것으로 언급되었다. 본 연구에서 적용한 NSS를 배합수 중량 치환방법도 선행연구결과들과 유사한 공극의 크기와 개수의 감소 특성을 보여준다.
Table 3 Pore size distribution according to NSS replacement ratio
|
|
20% GGBFS
|
40% GGBFS
|
60% GGBFS
|
|
Contents of NSS (%)
|
Contents of NSS (%)
|
Contents of NSS (%)
|
|
0
|
30
|
50
|
0
|
30
|
50
|
0
|
30
|
50
|
|
Total porosity (%)
|
22.70
|
21.47
|
21.04
|
24.34
|
24.62
|
21.09
|
34.36
|
28.96
|
26.27
|
|
Large capillary pores
(10-0.05 ㎛), (%)
|
56.77
|
39.14
|
21.46
|
41.47
|
25.72
|
11.57
|
39.49
|
40.18
|
29.80
|
|
Medium capillary pores
(0.05-0.01 ㎛), (%)
|
18.89
|
25.60
|
41.95
|
21.18
|
40.52
|
49.25
|
12.56
|
5.78
|
19.92
|
|
Gel pores
(<0.01 ㎛), (%)
|
24.34
|
35.26
|
36.56
|
37.35
|
33.76
|
39.18
|
47.95
|
54.03
|
50.28
|
그러나 선행연구들과 다른 특성도 보인다. GGBFS의 치환율이 20%에서 60%로 증가함에 따라 gel pore가 증가하고 있다. 이는 NSS가 포졸란
반응에 의해 GGBFS의 수화작용을 촉진하는 것을 의미한다. 그리고 추가적으로 NSS 수용액의 농도가 pH 10의 알칼리성으로 GGBFS의 수화반응을
향상시켜 반응생성물질의 생성을 촉진하였기 때문이다
(Hadj-sadok et al., 2011; Escalante-Garcia et al., 2014; Acevedo-Martinez et al.,
2012; Angulo-Ramírez et al., 2017)(1,3,14). 이는 GGBFS의 양이 증가할수록 GGBFS의 수화작용 촉진에 의한 반응물질의 양이 증가한다. 그 결과 C-S-H gel과 같은 치밀한 matrix가
형성되고 gel pore의 양이 증가한다 (Mindess et al., 2003)(24).
배합수 중량 치환방법은 NSS의 균질한 분산 효과를 향상시켜 OPC-GGBFS의 수화반응을 촉진한다. 그 결과 치밀한 matrix가 형성되어 공극의
크기와 양을 감소시키는 효과를 보인다.