2.1 실험계획

Table 1에 본 연구의 실험계획을 나타내었다. OPC의 분말도 및 SO₃ 함량에 따른 숏크리트의 특성을 검토하기 위하여, OPC의 분말도는 3200, 3500 및 3900cm³/g의 세 수준으로 구분하였고, SO₃의 함량은 1.6, 2.2 및 2.8로 설정하였다. 평가항목으로는 관입저항, 압축강도, 미세구조 분석으로 설정하였다.

2.2 사용재료 및 배합

본 연구에서는 A사의 OPC를 사용하였으며 고로슬래그, 석회석과 같은 혼합재가 첨가되지 않은 순수 OPC를 분말도와 SO₃ 함량 수준별로 시료를 제조하여 사용하였다. 급결제의 경우, 알칼리 프리(Alkali-free)계인 유니온(주)사 슈퍼크리트(SuperCreteⓡ, 이하 SC)로 CA를 주성분으로 하는 분말계를 사용하였다. 잔골재는 ISO 표준사를 사용하였으며, 본 연구에서 사용한 각 재료의 화학성분과 분말도를 측정하여 Table 2에 나타내었다.

2.3 실험방법

3.1 시멘트 수화물 분석

시멘트 수화반응은 응결, 압축강도와 같은 결합재 성능 전반에 영향을 미치며, 수화반응으로 인해 생성되는 수화물을 분석함으로써 각 재령에서의 우세한 화학반응을 유추할 수 있다.

Fig. 1은 XRD를 이용해 분말도 및 SO₃ 함량에 따른 28일 재령의 XRD pattern을 비교한 것이다. 모든 시험 수준, 모든 재령에서 결정 형태 수화물로써 ettringite(이하 AFt, 6CaO.Al₂O₃.3SO₃. 32H₂O)와 monocarbonate(이하 AFm, 4CaO.Al₂O₃.CO₂.11H₂O), portlandite(이하 CH, Ca(OH)₂)를 비교적 명확하게 확인할 수 있었으며, 이 외에도 hemicarbonate(4CaO.Al₂O₃.0.5CO₂.10H₂O)의 peak이 약하게 확인되었으나, OPC 수화물에서 흔하게 관찰되는 monosulfate(4CaO.Al₂O₃.SO₃.12H₂O)의 peak는 관찰되지 않았다. CA와 OPC를 혼합한 결합재의 수화반응에 대해 분석한 Saout et al.(2012)의 보고에서는 상기 광물 외에도 CA의 수화로 인해 gibbsite(AH₃), stratlingite (2CaO.Al₂O₃.SiO₂.8H₂O) 등이 생성된다고 하였으나, 이들 광물의 peak도 관찰되지 않았다.

한편, 재령에 따라 증가하는 추세를 관찰할 수 있는 CH와 달리 AFt와 AFm 상은 일부 재령에서 감소하거나, 감소하였다가 다시 증가하는 추세를 나타내기도 하는데 이러한 현상은 수화반응 초기에 생성되었던 AFt가 반응 경과에 따라 SO₃ 이온이 부족한 환경에서는 식(3)과 같은 반응으로 AFm 상으로 변이하며, 반대로 SO₃ 이온이 과잉으로 공급된 환경에서는 변이되었던 AFm이 식(4)와 같은 반응으로 AFt를 다시 생성하는 메커니즘에서 기인한다고 판단된다. 분석된 수화물 중에서도 결합재 수준에 따라 비교적 명확한 차이가 관찰되는 AFt, AFm, CH의 생성량을 비교하였다.

Fig. 2는 OPC 분말도 변화에 따른 재령별 AFt, AFm, CH량 변화를 정리한 것이다. 분말도가 낮은 B3200 시료는 1일 이후 재령에서 분말도가 높은 시료에 비해 AFt 생성량이 적고, 또한 7일 이후 재령에서 AFm 생성량은 많은 특징을 나타낸다. 반대로 분말도가 높은 B3900 시료는 반응 초기에 타 시료보다 많은 양의 CH가 생성되나 반응 후기에는 큰 차이가 없어지며, 1일 이후 AFm 생성량이 타 시료에 비해 적은 특징을 나타낸다. 이러한 현상은 분말도가 증가함에 따라 OPC중 C₃S 결정 크기가 감소해 반응 초기 더 많은 CH를 생성할 수 있고, 동시에 OPC 중 C₃A 결정 크기도 감소해 반응 초기에 보다 많은 AFt가 보다 작고 안정적으로 생성되면서 초기에 생성되었던 AFt가 AFm으로 전이되는 식(3)의 반응을 억제하기 때문에 나타나는 것으로 판단된다.

Fig. 3은 OPC의 SO₃ 함량 변화에 따른 재령별 AFt, AFm, CH 생성량을 비교한 것으로, SO₃ 함량 변화는 CH 생성량에는 큰 영향을 미치지 않지만, AFt 및 AFm 생성량에는 차이가 발생하는 것으로 분석되었다. 서로 다른 SO₃ 첨가 수준에도 불구하고 모든 재령에서 CH의 생성량이 유사한 점으로 미루어 SO₃ 첨가는 CA가 첨가된 숏크리트 페이스트 계에서 C₃S의 수화반응에는 관여하는 바가 크지 않은 것으로 판단되는 반면, SO₃ 함량 증가가 수화초기 뿐 아니라 모든 재령에서 AFt 생성량이 증가하고 AFm 생성량이 감소하는 것으로 미루어 보다 많은 SO₃가 공급되면서 AFt 생성반응이 보다 활발하게 일어나는 것으로 판단된다.

OPC에 첨가된 SO₃는 OPC의 주요성분중 하나인 C₃A와 반응해 AFt를 생성하는 역할을 한다. 같은 방식으로 CA가 첨가된 계에서는 충분한 SO₃가 공급된 경우, SO₃가 C₃A 및 CA와 반응해 AFt를 생성하며, 그 결과 SO₃ 함량이 증가할수록 많은 AFt가 생성되는 것으로 판단된다. 또한 SO₃ 함량이 낮은 S1.6 시료에서도 타시료와 마찬가지로 monosulfate의 생성을 확인할 수 없었는데, 이런 결과로부터 OPC에 SC가 첨가되면, 급결제의 주성분인 CA와 의 수화반응으로 인해 AFt가 우선적으로 생성되고, C$H₂와 반응하지 못한 CA 성분은 monosulfate보다는 monocarbonate를 우선적으로 생성하는 것으로 판단된다.

또한 AFt량은 8H∼1D 구간에서 크게 증가하였다가, 이후 일부 AFt가 분해되었다가 28D에는 1D 수준으로 회복되는 경향을 나타내는 반면, AFm량은 1∼7D에 변화가 거의 없다가 28D에 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 현상은 수화초기 C₃A와 CA가 SO₃와 반응해 AFt를 생성한 직후, C₃A와 CA 입자 주변으로 SO₃ 이온이 부족해짐에 따라 AFt 일부가 AFm으로 분해된 후 시간 경과에 따라 AFm이 다시 AFt를 합성하는 식(4)의 반응에 의해 나타나는 것으로 판단된다.

3.2 시멘트 페이스트 공극구조 분석

28일 재령 시멘트 페이스트의 미세 공극구조 확인을 위해 MIP 측정을 실시하였으며, Fig. 4, Fig. 5에 각각 분말도 및 SO₃ 함량 차이에 따른 MIP 측정결과를 나타내었다. Table 3는 Mindess et al.(2003)의 정의에 따라 공극의 크기별로 구분해 0.05～10㎛의 것을 조대 모세관 공극(Large capillary pores), 0.01～0.05㎛의 것을 중간 모세관 공극(Medium capillary pores), 0.01㎛ 이하의 것을 겔 공극(gel pores)으로 분류하고 이에 해당하는 공극의 양을 정리한 것이다.

분말도 차이가 공극량에 미치는 영향에 대해서는 B3200 시료의 조대 모세관 공극이 타 시료보다 높게 나타났고, B3500 시료는 모세관 공극이 가장 적었지만 겔 공극은 많은 것으로 측정되는 등 분말도 증가 또는 감소는 공극구조에 미치는 영향이 명확하지 않거나, 특정한 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 한편, SO₃ 함량차이에 따라서는 S1.6 시료에 비해 S2.2, S2.8 시료의 모세관 공극량이 크게 감소하였으나 겔 공극의 양에는 큰 차이가 없었으며, S2.2와 S2.8 시료간에는 거의 차이가 나타나지 않아 SO₃ 증가가 공극구조를 향상시키지는 못하지만 SO₃가 부족할 경우 겔 공극이 증가하는 것으로 판단된다.

3.3 응결 (관입저항)

Fig. 6과 7은 각 시료의 관입저항 측정결과를 나타낸 것이다. OPC의 분말도는 3,500 내외 수준에서 관입저항이 가장 높게 측정되었으며, 또한 SO₃ 함량이 증가할수록 관입저항이 증가해 응결이 촉진되는 것으로 나타났다.

Kim et al.(2010)⁽¹²⁾과 Kim et al.(2014)⁽¹³⁾ 등의 선행연구에서도 OPC 분말도 상승이 응결 단축으로 이어지지 않는다고 언급된 바 있으며, 본 연구에서도 중간 수준인 B3500의 응결이 가장 빠르게 나타나는 것으로 측정되어 분말도 변화가 응결에 미치는 영향을 뚜렷한 경향으로 확인할 수 없었다. 다만, 수화물 분석결과를 토대로 살펴보면 1시간 재령에서의 AFt 생성량과 5분 관입저항간에는 일정수준 선형 비례 관계를 관찰할 수 있어서 결합재중 AFt 생성량이 관입저항에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 하지만 본 시험 수준에서는 B3500 시료의 AFt 생성량이 가장 높았던 이유를 명확히 특정하기 어려워 향후 추가적인 연구가 필요하다.

SO₃ 함량 변화에 따라서는 SO₃ 함량이 높은 순으로 관입저항도 높게 측정되어 SO₃ 함량 증가는 응결 단축에 바람직한 것으로 평가되었다. SO₃ 함량 변화에 따른 시험에서도 분말도 시험 결과와 동일하게 1시간 재령 AFt 생성량과 5분 관입저항간에 선형 비례 관계가 관찰되어 숏크리트의 응결은 AFt의 생성량과 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다.

Fig. 8은 각 시료의 1시간 재령에서의 AFt 생성량과 5분 관입저항값을 비교한 것으로 분말도 차이에 따른 시험에서는 상관계수 R2=0.73, SO₃ 함량 차이에 따른 시험에서는 상관계수 R2=0.64으로 비교적 높은 상관관계가 나타나는 것을 확인할 수 있다.

3.4 압축강도

Fig. 9와 10은 각 시료의 재령별 압축강도 측정결과를 나타낸 것이다. 분말도에 따른 압축강도 변화를 측정한 결과, 기대와는 달리 압축강도에 거의 차이가 나타나지 않았으며, 특히 28일 압축강도는 거의 동일한 수준으로 측정되었다. 수화물 및 공극구조 분석결과로 미루어 볼 때 OPC의 분말도 차이가 28일 재령에서의 CH 생성량에 유의미한 영향을 미치지 못하고, 공극구조에서도 큰 차이를 만들어내지 못한 부분은 이러한 현상이 나타나는데 영향을 미쳤을 것이라고 판단된다. 또한 B3200은 타 시료에 비해 AFt량이 적은 것으로 분석되었지만, 압축강도에는 큰 차이가 없어 AFt 생성량은 28일 압축강도에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 이러한 결과를 바탕으로 볼 때 OPC의 분말도 차이가 압축강도에 미치는 영향이 크지 않다고 판단된다.

반면, SO₃ 함량에 따라서는 압축강도에 뚜렷한 차이가 발생하였다. SO₃ 함량이 낮은 S1.6 시료는 S2.2, S2.8 시료에 비해 전반적으로 압축강도가 낮게 측정되었으며, S2.8 시료는 S2.2 시료에 비해 1일 압축강도는 높았지만, 7일 이후 압축강도는 유사한 수준으로 측정되어 석고를 5% 이내 첨가할 경우 우수한 압축강도를 얻을 수 있다고 한 Watanabe(1995)⁽¹⁴⁾및 You et al.(2012)⁽¹⁵⁾ 등의 연구결과와도 일정부분 일치한다.

이렇듯 SO₃의 함량과 성상이 숏크리트 결합재 성능에 영향을 미친다는 사실은 여러 선행연구를 통해 알려져 있었음에도 이러한 현상의 원인에 대해 분석한 연구는 찾아볼 수 없었다. 본 연구에서 1일 재령의 S2.2와 S2.8의 수화물 분석결과를 참고하면 S2.8은 S2.2에 비해 AFt와 CH 생성량이 높은 특징을 관찰할 수 있었는데, 이러한 결과로 미루어 1일 압축강도는 AFt와 CH 생성량에 의한 영향을 받는 것으로 추정된다.

한편, 28일 재령에서의 S2.8의 AFt 생성량이 S2.2보다 많음에도 불구하고 28일 압축강도는 유사한 수준으로 나타나 분말도 차이에 따른 시험결과와 마찬가지로 AFt 생성량은 28일 압축강도에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단되며, 28일 재령 시료의 공극구조 분석 결과에서 나타난 공극률과는 일정수준 상관이 있는 것으로 판단된다. 즉, 앞서 언급한 바와 같이 SO₃ 함량이 증가할수록 중간 크기(0.01-0.05㎛) 및 조대한(0.05-10㎛) 모세관 공극량이 감소하는 경향을 나타내었으며, 모세관 공극량이 감소할수록(=SO₃ 함량이 증가할수록) 28일 압축강도도 증가하는 매우 뚜렷한 경향(상관계수 R2=0.99)이 나타나는 것을 확인할 수 있다(Fig. 11). 이러한 결과로 미루어 28일 압축강도에 가장 지대한 영향을 미치는 것은 결국 수화물 보다는 공극구조로, 그 중에서도 모세관 공극의 양이 가장 중요한 영향을 미치는데, 본 연구시험의 수준에서는 SO₃ 함량이 증가할수록 AFt와 CH 생성량이 증가하며, 이에 따라 모세관 공극의 양도 감소하여 28일 압축강도도 향상되는 것으로 판단된다.