2.1 실험 계획 및 사용재료

Table 1에 본 연구의 실험계획 및 사용재료의 화학성분을 각각 나타내었다. SP와 LSP의 혼입이 CAC 급결제가 첨가된 숏크리트의 특성에 미치는 영향을 분석하기 위하여 OPC만을 사용한 경우를 기준점으로 설정하였다. 이후 OPC에서 10%, 20%를 SP로 각각 치환한 SP10, SP20 및 5%, 10%를 LSP로 각각 치환한 시험체 LSP5, LSP10을 설정하였으며, SP와 LSP가 함께 혼입되었을 때의 영향을 분석하기 위하여, OPC에서 20%를 SP로, 5%를 LSP로 치환한 SP20LSP5를 추가하였다.

본 연구에서는 A사의 분말도 OPC를 사용하였으며, 잔골재는 ISO 표준사를 사용하였다. 급결제는 알칼리 프리(Alkali-free)계인 유니온(주)사 슈퍼크리트(SuperCreteⓡ, 이하 SC)로 CA를 주성분으로 하는 분말계 급결제를 사용하였다. SP와 LSP는 A사의 제품을 사용하였으며, LSP의 탄산칼슘 함량은 80.5%로 측정되었다. 사용재료의 화학성분 및 분말도는 Table 2에 나타내었다.

2.2 실험 방법

3.1 시멘트 수화물 분석

Fig. 1은 SP 및 LSP 첨가에 따른 28일 재령의 XRD pattern을 비교한 것이다. 모든 시험 수준, 모든 재령에서 결정 형태 수화물로써 ettringite(6CaO.Al₂O₃.3SO₃.32H₂O, 이하 AFt)와 monocarbonate (4CaO.Al₂O₃.CO₂.11H₂O, 이하 AFm), portlandite(Ca(OH)₂, 이하 CH)의 peak가 명확하게 확인되며, 이 외에도 미량의 hemicarbonate (4CaO.Al₂O₃.0.5CO₂.10H₂O), monosulfate (4CaO.Al₂O₃.SO₃.12H₂O)의 peak가 관찰되었다. CA와 OPC를 혼합한 결합재의 수화반응에 대해 분석한 Saout et al.(2012)⁽¹¹⁾는 상기 광물 외에도 CA의 수화로 인해 gibbsite(AH3), stratlingite (2CaO.Al₂O₃.SiO₂.8H₂O) 등이 생성된다고 하였으나, 이들 광물의 peak는 관찰되지 않았다.

분석된 수화물 중에서도 결합재 수준에 따라 비교적 명확한 차이가 관찰되는 AFt, AFm, CH의 생성량을 비교하였다. Fig. 2와 3은 SP 및 LSP 혼입에 따른 재령별 AFt, AFm, CH량 변화를 나타낸 것이다.

SP만 첨가된 시료의 경우에는 1일 이후 재령에서의 AFt, AFm 생성량이 OPC보다 적은 것으로 확인되었다. SP와 LSP가 함께 첨가된 시료는 OPC보다 1일 및 7일 재령에서의 AFt 생성량이 높게 나타났으나, 28일 재령에서는 낮은 것으로 확인되었으며, 이러한 현상은 LSP 첨가에 의한 것으로 추정된다. 또한 SP가 첨가된 모든 시료의 CH 생성량은 대부분의 재령에서 OPC보다 적었다. 이러한 현상은 SP 첨가에 의한 OPC 혼입량 감소현상과 더불어 반응성이 느린 SP의 특성으로 인해 결합재의 초기반응성이 감소하고, 결과적으로 반응 초기 주요 수화물인 AFt와 AFm 생성량도 전체적으로 감소하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 SP의 잠재수경성 반응 과정에서 CH를 소진하는 측면도 CH 생성량이 OPC에 비해 적은데 영향을 미치는 것으로 판단된다.

LSP가 첨가된 시료의 경우, OPC보다 재령 1시간에서의 CH 생성량이 적었으나 SP의 경우와 달리 AFm 생성량은 오히려 증가하였으며, 또한 재령 1일 및 7일에서 많은 AFt가 생성된 것으로 분석되었다. 한편, 잠재수경성을 가진 SP와 달리 LSP는 OPC 혼입량 감소현상에 의한 CH 감소 외에는 CH 생성량에 영항을 미치지 않는 것으로 알려져 혼합재 종류에 따라 CH 생성량에 차이가 있을 것으로 예상되었으나, 본 시험에서는 결합재 종류에 따른 CH 생성량에 큰 차이를 관찰할 수 없었다. 이에 대한 원인은 추가적인 실험 및 분석이 필요할 것으로 사료된다.

LSP 첨가에 따라 AFt 생성량에 차이가 발생한 것은 LSP를 첨가 시, 보다 안정적인 monocarbonate 형태의 AFm이 생성되고, 이에 따라 monosulfate가 감소되어 AFt 생성량에도 영향을 미친 것으로 추정된다. LSP는 OPC 및 SC에 함유되어 있던 aluminate상과 반응해 carboaluminate(monocarbonate, hemicarbonate)를 생성해 AFt를 안정화(Soroka and Setter, 1977; Kurdowski, 2014)^(12,13)시킨다고 알려져 있으며, 이 과정에서 monosulfate가 소진된 것으로 판단된다. 즉, CA반응 초기 식 (1)과 같은 AFt 생성반응이 진행되나, SO₃가 소진되면서 C₃A가 과잉 상태가 되는 1∼7일 재령에서는 식 (2)의 반응을 거쳐, 반응 후기에는 다시 SO₃ 과잉 환경이 생성됨으로써 식 (3)의 반응(C$H₂ : CaSO₄.2H₂O, 석고)이 일어나는 것으로 여겨지고 있다. 하지만 여기에 LSP가 첨가되는 경우 반응초기에 AFt 생성반응과 더불어 식 (4)와 같이 반응한다(C : CO₂).

재령이 경과할수록 식 (2)와 식 (4)에 따라 C₃A와 C₁₂A₇ 등 미수화 aluminate 상이 감소하며, 이에 따라 반응 중기인 1∼7일에 AFt가 AFm으로 재분해되는 식 (3)의 반응이 억제되는 것으로 추정된다. 또한 일반적인 OPC 수화에서는 식 (2)의 반응이 일어나는 반응 중기에 monosulfate가 흔하게 관찰됨에도 본 시험에서는 monosulfate의 생성을 명확히 확인할 수 없었는데, 이는 식 (1)과 같이 급결제로 사용된 SC의 CAC 성분이 OPC의 C$H₂와 반응해 AFt를 생성하려는 성향이 강해지고, 이와 동시에 결합재로부터 공급된 CC와 반응하는 식 (4)의 반응이 일어남에 따라 나타난 결과로 추정된다(Cussino and Negro, 1980, Fentiman, 1985)^(8,9).

3.2 시멘트 페이스트 공극구조 분석

Fig. 4와 5는 SP 및 LSP 첨가에 따른 28일 재령의 페이스트 미세 공극구조 측정결과를 나타내었다. Table 3은 Mindess et al.(2003)⁽¹⁴⁾의 정의에 따라 공극의 크기별로 구분해 0.05∼10㎛의 것을 조대 모세관 공극(Large capillary pores), 0.01∼0.05㎛의 것을 중간 모세관 공극(Medium capillary pores), 0.01㎛ 이하의 것을 겔 공극(gel pores)으로 분류하고 이에 해당하는 공극의 양을 정리한 것이다.

SP 첨가량이 증가할수록 모세관 공극과 겔 공극이 모두 감소하는 특징을 보이는데, 이는 SP의 잠재수경성 반응에 의해 보다 치밀한 구조의 C-S-H가 생성되면서 겔 공극이 감소하고, 동시에 SP의 입자크기가 OPC보다 작아 미분말 충전효과(fine filling effect)에 의해 모세관 공극 또한 감소함에 따른 것으로 판단된다.

LSP 첨가에 대해서는 LSP5 시료의 공극분포는 OPC와 비교해 명확한 차이를 확인하기 어려웠지만, LSP10 시료는 겔 공극과 모세관 공극이 약 10% 감소하는 특징이 관찰되었다. 이런 현상으로 미루어 LSP의 첨가는 OPC 중 aluminate상과의 반응으로 carboaluminate를 생성하여 ettringite를 안정화시켰으며, 슬래그나 포졸란 물질에 함유되어 있는 aluminate 광물과도 반응해 공극을 감소시키는 등(Weerdt et al., 2011, Antoni et al., 2012)^(15,16)의 현상을 발생시키기 때문에 겔 공극과 모세관 공극이 감소된 것으로 판단된다. 또한 SP와 LSP가 함께 사용된 SP20LSP5 시료는 OPC에 비해 모세관 공극이 확연히 감소하였다. 이는 SP의 잠재수경성 반응에 의한 C-S-H 생성 및 미분말 충전효과와 LSP의 ettringite 안정화 및 aluminate 광물과의 반응으로 인한 공극 감소 현상이 복합적으로 발생하였기 때문인 것으로 판단된다.

3.3 응결 (관입저항)

Fig. 6은 각 시료의 관입저항 측정결과를 나타낸 것이다. SP만 첨가하였을 경우에는 관입저항에 뚜렷한 영향을 미치지 않아 관입저항이 OPC와 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다. LSP만 첨가된 경우에는 LSP 5 시료의 관입저항은 OPC와 큰 차이가 없었으나, LSP10 시료는 관입저항이 다소 증가하는 경향이 확인되었다. SP와 LSP가 함께 첨가된 SP20LSP5 시료는 OPC에 비해 1∼5분 관입저항이 크게 증가하였다.

일반적으로 SP가 첨가된 결합재는 응결이 지연되고, 초기강도를 저하시킨다고 여겨지고 있으나, 본 연구에서는 SP 첨가에 따른 응결 지연이 관찰되지 않았다. 유사한 선행연구에서는 SP가 혼입될 경우, 응결 및 경화가 다소 촉진되는 것으로 평가되어(Kim et al., 2014, Lee et al., 2013)^(5,6) 본 연구의 결과와 유사하지만, 이에 대한 명확한 원인은 확인할 수 없었다. 따라서 이러한 원인에 대한 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다.

LSP 첨가가 관입저항에 영향을 미친 원인을 파악하기 위해, Fig. 7과 같이 각 시료의 수화물 분석결과와 관입저항 시험결과를 비교하였다. 그 결과 1시간 재령에서의 AFm 생성량과 AFt 생성량이 관입저항과 일정수준의 상관관계를 확인할 수 있었다. 즉, AFm 생성량은 5분 관입저항과 일정 수준의 상관관계(상관계수 R²=0.71)가 나타나는 것으로 확인되었으며, 특히 LSP가 첨가된 시료의 AFm 생성량은 OPC나 SP만 첨가된 시료의 AFm 생성량에 비해 많은 것으로 분석되었다. 이는 앞서 서술한바와 같이, LSP의 첨가는 AFm 상 중 monocarbonate상의 생성에 유리하고, 일반적으로 OPC에 LSP가 첨가된 경우 물리적으로 nucleation effect에 의해 수화 초기 반응성 향상에 도움을 주며, 그 외에도 LSP의 ettringite 안정화 및 aluminate 광물과의 반응으로 인한 공극 개선 효과가 있기 때문인 것으로 사료된다. 또한 LSP 첨가된 경우 생성되는 주요 수화물중 하나인 monocarbonate는 ettringite에 비해 안정도가 높아 monosulfate로의 전이 반응이 나타나지지 않고, 비중(2,175kg/m$^{3}$) 또한 ettringite(1,775kg/m$^{3}$)에 비해 크기 때문에(Balonis and Glasser, 2009)⁽¹⁷⁾ 보다 치밀한 미세구조를 형성하기 유익하다고 판단된다.

3.4 압축강도

Fig. 8은 각 시료의 재령별 압축강도 측정결과를 나타낸 것이다. SP만 첨가된 시료의 압축강도는 OPC에 비해 1, 7일 강도는 낮았지만, 28일 강도는 OPC를 상회하였다. LSP가 첨가된 시료의 압축강도는 OPC에 비해 1일 강도는 높았지만, 7, 28일 압축강도는 낮게 측정되었다. 반면, SP와 LSP가 동시에 첨가된 시료의 압축강도는 모든 재령에서 OPC보다 높은 것으로 확인되었다. SP의 첨가는 OPC의 혼입률 감소현상으로 인하여 1, 7일 압축강도를 감소시킨 것으로 판단된다. 한편, LSP 첨가가 1일 압축강도에 긍정적으로 영향을 미친 원인은 앞서 분석한 것처럼 LSP 첨가가 수화물(monocarbonate 및 ettringite) 생성에 영향을 미치고, 또한 nucleation effect에 따라 수화반응을 촉진함에 따라 나타난 현상으로 추정된다.

28일 압축강도에 있어 SP 및 LSP 첨가가 영향을 미치는 요인을 파악하기 위해 수화물 생성량과 페이스트 미세공극구조 분석 결과를 종합하여 비교 분석하였으며, 이를 Fig. 9와 10에 나타내었다. LSP만 첨가된 시료는 모세관 공극이 OPC보다 감소하였음에도 28일 압축강도가 감소하였으며, 특히 LSP 혼입량이 증가할수록 CH의 생성량도 감소하였다. 이는 OPC 혼입률 감소현상으로 C-S-H 수화물 생성량이 감소하고, 입자간 접착력이 감소하였기 때문에 공극구조가 개선됨(모세관 공극 감소)에도 불구하고 28일 압축강도가 하락한 것으로 판단된다.

SP가 첨가된 시료는 모세관 공극과 CH 생성량이 모두 감소하는 것으로 나타났으며, 특히 LSP만 첨가된 경우와는 달리 CH 생성량이 감소하였음에도 불구하고 28일 압축강도가 향상되었다. 이는 앞서 언급한 것처럼 SP는 장기적으로 OPC의 수화반응에서 발생한 CH를 흡수해 C-S-H를 생성하는 잠재수경성 반응을 하기 때문에, SP가 첨가된 시료의 CH 감소율은 LSP가 첨가된 시료에 비해 높은 것으로 판단된다.