2.1 사용재료

본 연구에서 C사의 3종 고로슬래그 미분말과 P사의 침강탄산칼슘을 사용한다. 고로슬래그 미분말의 개질을 위해 A사의 석고(CaSO₄) 시약이 사용되었으며, 활성화제로는 A사의 수산화나트륨(NaOH) 시약, D사의 산화칼슘(CaO) 시약이 사용되었다. 사용한 고로슬래그 미분말과 침강탄산칼슘의 분말도를 및 화학 조성 각각 광회절 회절실험과 X-선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)을 통해 분석하였으며 그 결과는 Fig. 1및 Table 1과 같다.

고로슬래그 미분말의 광물조성 분석을 위해 고로슬래그 미분말 원재료에 XRD 정량분석용 표준시료인 산화알루미나(Al₂O₃)를 9:1로 혼입하여 포항가속기 연구소 6D 빔라인에서 XRD 실험을 실시하였고, COD(crystallography open database)와 MATCH! 소프트웨어에서 정성분석을 실시하고 Fullprof 소프트웨어를 통한 Rietveld 분석으로 광물의 정량분석을 실시하였다. 그 분석 결과를 Fig. 2와 같다. 사용한 고로슬래그 미분말은 비정질 99.29%와 에커머나이트(akermanite) 0.71%의 광물조성을 갖는 것으로 조사되었으며, 다른 결정상 광물은 포함하고 있지 않은 것으로 조사되었다.

Fig. 1. Particle size distribution of raw materials

2.2 실험 방법

고로슬래그 미분말은 생산되는 시기에 따라 분쇄과정에서 석고를 일정부분 첨가하여 시장에 공급되고 있다(Jeong et al., 016(b))⁽⁴⁾. 본 연구에 사용되는 고로슬래그 미분말은 Fig. 2와 같이 석고가 첨가되지 않은 제품으로 석고가 존재하는 경우를 모사하기 위해 고로슬래그 미분말에 중량비 0% 및 3%를 혼합하는 배합비를 구성하였다. 준비된 고로슬래그 미분말은 CaO를 중량비 5% 및 10%와 물/결합재 비 0.38 및 NaOH 3몰 및 6몰 용액으로 솔루션/결합재 비 0.45로 배합비를 구성하고 침강탄산칼슘을 각각 0%, 5% 및 10%로 고로슬래그 미분말을 치환하였다. 실험에 사용된 상세 배합비는 Table 2와 같다.

CaO를 활성화제로 사용하는 시편의 경우 Table 2의 분말 원재료를 5분간 건비빔하여 균질성을 확보하고 배합수를 투입하여 기계식 믹서를 이용하여 3분간 추가 배합을 실시하였다. NaOH를 활성화제로 사용하는 시편의 경우 활성화제 용액을 배합 24시간전에 준비하여 상온까지 냉각시킨 후 분체를 3분간 건비빔 후 활성화제 용액을 투입하여 추가 3분간 믹싱하여 페이스트 시편을 제조하였다. 준비된 페이스트를 50×50×50mm 몰드에 타설하여 23 ± 2℃, 상대습도(RH) 95％의 항온항습기에서 24시간 양생 후 탈형하였다. 경화된 페이스트 샘플은 동일 조건의 항온항습기에서 압축강도 시험시까지 추가 양생을 실시하였다. 압축강도 측정을 마친 시편의 중심부에서 페이스트 파편을 수집하여 수화정지 후 XRD 시편을 준비하였다. 수화정지는 Rilem TC-238에서 권장하고 있는 방법에 따라 isopropyl alcohol과 diethyl ether를 이용한 용매 치환법을 준용하였다(Snellings et al., 2018)⁽¹⁵⁾.

Fig. 2. Synchrotron XRD analysis for raw GGBFS

X-선 회절분석은 포항가속기연구소 6D 다목적 빔라인에서 측정하였다. 준비된 시편을 150㎛ 캡톤 튜브에 주입하여 2차원 CCD 검출기(detector)를 통해 2차원 회절패턴을 획득하였다. 획득한 2차원 회절 패턴은 Matlab 소프트웨어를 통해 1차원 회절패턴으로 변화시켰으며, 직관적인 패턴의 이해를 위해 상용 XRD 분석 장비에서 주로 사용하는 Cu-Kα1 파장(λ=1.5406)으로 변환하여 표현하였다. 획득한 2차원 회절 패턴과 변환된 1차원 회절패턴의 예시는 고로슬래그 미분말 원재료 회절 패턴 결과인 Fig. 2와 같다.

3.1 압축강도 실험

Fig. 3은 CaO를 활성화제로 사용한 페이스트 샘플의 압축강도 결과를 보여준다. Fig. 3(a)와 같이 석고가 존재하지 않은 5%의 CaO를 활성화제로 사용한 시편의 경우 첨가된 침강 탄산칼슘이 충진제(filler) 역할을 하며 반응생성물이 침전될 수 있는 표면을 제공하며 초기 수화반응을 가속한 것으로 판단된다(Oey et al., 2013)⁽¹²⁾. 하지만 재령 28일에는 탄산칼슘의 효과는 거의 없는 것으로 조사되었으며, 이는 낮은 활성화제의 함량으로 인해 지속적인 슬래그 수화반응을 견인하지 못한 것으로 판단된다.

반면, Fig. 3(b)의 10% CaO를 사용한 경우 탄산칼슘의 사용이 초기 수화반응을 촉진하는 것으로 나타났으나, 재령 28일에는 탄산칼슘을 함유하지 않은 시편에 비해 역학적 성능이 저하되는 것으로 조사되었다. 탄산칼슘을 포함하는 시편의 경우 재령 7일 이후 압축강도 증가율이 완화되는 반면, 탄산칼슘을 포함하지 않은 시편의 경우 재령 7일 이후 28일까지 꾸준한 강도 상승을 보이는 것으로 조사되었다.

Fig. 3(c) 및 (d)에 나타난 바와 같이 고로슬래그 미분말이 석고를 함유하는 경우 탄산칼슘의 첨가가 CaO-활성 슬래그의 압축강도 발현에 크게 기여하는 것으로 나타났다. 석고가 존재하는 환경하에서 CaO-활성 슬래그는 에트린자이트를 반응생성물로 갖는 것으로 알려져 있다(Jeong et al., 2016(b); Jeong et al., 2017(a))^(4,5). 또한 에트린자이트가 생성되는 환경하에서 탄산칼슘이 첨가되는 경우 모노설포알루미네이트 상이 모노- 혹은 헤미-카보알루미네이트 상으로 변화하며 추가적인 에트린자이트를 생성하며 에트린자이트의 상 안정성을 개선하며 역학적 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있다(Matschei et al., 2007; Lothenbach et al., 2008, Jeong et al.,2017(b))^(6,7,10). 이러한 미세구조변화에 의해 석고가 존재하는 환경하에서 탄산칼슘은 CaO-활성 슬래그 페이스트의 역학적 강도를 크게 개선한 것으로 판단된다. 다만, 활성화제인 CaO의 함량이 낮은 경우 이러한 효과는 더욱 크게 나타나는 것으로 조사되었다.

Fig. 3. Results of compressive strength tests for CaO-activated slag system

NaOH를 활성화제로 사용한 페이스트의 압축강도 실험 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 석고가 존재하지 않는 경우 탄산칼슘의 첨가는 Fig. 4(a)에 나타난 바와 같이 소폭 압축강도 증진에 기여하는 것으로 조사되었다. 이는 석고가 존재하지 않은 CaO-활성 슬래그의 결과[Fig. 4(a)]와 동일하게 첨가된 탄산칼슘의 충진효과에 기인한 것으로 판단된다. 다만 CaO-활성 슬래그의 경우 낮은 pH로 인해 지속적인 강도 상승이 제한적이었으나 NaOH를 활성화제로 사용하는 경우 슬래그의 용해도를 높여 재령 28일까지 지속적인 압축강도 발현이 가능한 것으로 판단되며 재령 28일에 탄산칼슘을 포함하지 않은 시편에 비해 높은 압축강도를 보인 것으로 조사되었다.

3몰의 NaOH를 사용한 Fig. 4(a)의 결과와 구별되게 6몰의 NaOH 용액을 활성화제로 사용한 경우 탄산칼슘의 첨가가 활성 슬래그 페이스트의 역학적 강도에 기여하지 않는 것으로 나타났다. 이는 NaOH의 농도가 높아지면서 탄산칼슘 및 고로슬래그 미분말 입자의 용해를 가속하여 충진효과로 나타나는 효과를 희석한 것에 기인한 것으로 판단된다.

고로슬래그 미분말이 석고를 함유하는 경우 Fig. 4(c) 및 (d)에 나타난 바와 같이 NaOH 농도와 무관하게 탄산칼슘의 존재는 활성 슬래그 페이스트의 역학적 성능을 저하시키는 것으로 조사되었다. 또한, 첨가되는 탄산칼슘의 함량이 증가할수록 활성 슬래그 시멘트의 역학적 강도 역시 저하되는 것으로 조사되었다. 이는 석고에서 공급되는 SO₃^2- 이온과 탄산칼슘에서 공급되는 CO₃^2- 이온의 이온경쟁(ion competition)으로 인해 생성되는 반응생성물의 결정화도를 낮춘 것에 기인한 것으로 추정된다.

Fig. 4. Results of compressive strength tests for NaOH-activated slag system

3.2 방사광가속기 X-선 회절 실험

Fig. 5는 CaO-활성 슬래그 페이스트의 X-선 회절패턴을 나타낸다. Fig. 5(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이 CaO-활성 슬래그 페이스트는 탄산칼슘이 존재하지 않는 경우에는 스트레틀링가이트(strätlingite)를 생성하는 것이로 조사되었다. 하지만, 탄산칼슘이 첨가된 시편의 경우 스트레틀링가이트의 생성은 억제되며 대신 AFm 상인 모노카보알루미네이트(monocarboaluminte)를 생성하는 것으로 조사되었다. 스트레틀링가이트는 모노카보알루미네이트 보다 밀도가 낮아 미세구조 충진에 유리한 것으로 알려져 있다(Balonis and Glasser, 2009)⁽¹⁾. Fig. 3(b)에서 나타난 바와 같이 탄산칼슘을 사용한 경우 재령 28일에서의 강도저하는 스트레틀링가이트가 모노카보알루미네이트 상으로 변환되면서 미세구조의 충진이 제대로 이루어지지 못한 것에 기인된 것으로 판단된다. 다만 Fig. 3(b)에 나타낸 5% CaO를 사용한 경우 강도의 차이가 존재하지 않은 것은 낮은 활성화제의 함량으로 고로슬래그 미분말의 용해가 충분하지 않아 스트레틀링가이트와 모노카보알루미네이트의 함량의 크지 않은 것에 기인한 것으로 판단된다.

고로슬래그미분말이 석고를 함유하고 있는 경우 Fig. 5(c) 및 (d)에 나타낸 바와 같이 뚜렷한 에트링자이트 패턴이 식별된다. 반면, 탄산칼슘이 첨가되지 않은 경우 모노설포알루미네이트가 탄산칼슘이 첨가된 경우 헤미카보알루미네이트와 모노카보알루미네이트가 식별되는 것으로 조사되었다. 이는 선술한 바와 같이 석고가 존재하는 경우 탄산칼슘은 모노설포알루미네이트를 헤미- 혹은 모노-카보알루미네이트 상으로 변화시키며 추가적인 에트링자이트를 생성한 것에 기인한 것으로 판단된다. 석고가 존재 하지 않은 고로슬래그 미분말의 경우 탄산칼슘이 첨가될 경우 모노카보알루미네이트만 생성한 반면, 석고가 첨가되는 경우 모노카보알루미네이트와 더불어 헤미카보알루미네이트가 같이 생성되는 것으로 조사되었다. 이는 모노카보알루미네이트의 생성이 헤미카보알루미네이트의 생성보다 열역학 적으로 선호되는 화학반응이기 때문이다(Lothenbach et al., 2008; Martin et al., 2015)^(7,9). 따라서, 석고가 존재하지 않는 경우 수화반응 초기부터 CO₃^2- 이온의 공급이 원활하여 즉각적으로 모노카보알루미네이트를 생성한 것으로 판단된다. 하지만, 석고가 존재하는 경우 우선 에트린자이트를 생성하고 생성된 에트린자이트가 모노설포알루미네이트를 거쳐 다시 모노카보알루미네이트를 생성하는 화학과정을 거치게 된다. 이 과정에서 생성된 수화물들로 인해 공급되는 CO₃^2- 이온의 공급이 원활하지 않게 되면서 일시적으로 헤미카보알루미네이트가 함께 생성된 것으로 판단되며 이러한 현상은 선행연구들의 결과와 일치한다(Lothenbach et al., 2008; Jeong et al., 2017(b))^(6,7). 하지만, 이러한 헤미카보알루미네이트의 생성이 시멘트계 재료의 역학적 성능에 미치는 영향은 미비한 것으로 알려져 있다(Lothenbach et al., 2008; Martin et al., 2015)^(7,9).

5%의 CaO를 사용한 활성 슬래그 페이스트의 경우 탄산칼슘 첨가량 증가에 따라 에트린자이트의 생성량이 함께 증가한 것으로 나타난다. 반면, 10%의 CaO를 사용한 활성슬래그 페이스트의 경우 탄산칼슘을 5% 첨가한 시편의 에트린자이트가 10%를 첨가한 시편의 에트린자이트보다 많은 것으로 조사되었다. 이는 10%의 탄산칼슘이 첨가된 시편의 경우 슬래그 함량 감소로 인한 희석효과(dilution effect)로 인해 Al의 공급이 감소되고 이로 인해 에트린자이트의 생성량이 오히려 감소하였을 것으로 판단된다. 이는 5% CaO를 사용한 페이스트가 탄산칼슘의 첨가시 높은 강도 상승폭을 가진 이유로 설명될 수 있다.

Fig. 5. Results of synchrotron X-ray diffraction for CaO-activated slag system; S: strätlingite, E: ettringite, CH: portlandite, Cc: calcite, Ms: monosulfoaluminate, Hc: hemicarboaluminate, Mc: monocarboaluminate.

Fig. 6는 NaOH-활성 슬래그 페이스트의 X-선 회절패턴을 보여준다. CaO-활성 슬래그 페이스트의 회절패턴과 구별되게 NaOH-활성 슬래그 페이스트는 2θ 7° 및 29°에서 뚜렷한 C-S-H(I)의 회절패턴을 보여준다(Wang et al., 1994)⁽¹⁶⁾. 이는 강알칼리인 NaOH 용액의 높은 pH로 고로슬래그 미분말의 용해도를 높여 충분한 Al³⁺ 이온의 공급을 통해 C-(A)-S-H의 결정화 정도를 높인 것에 기인한다. 이는 NaOH 농도가 증거할 때 C-S-H(I)의 회절패턴 세기(intensity)가 증가되는 것과 연관지을 수 있다. 탄산칼슘이 첨가된 시편의 경우 CaO-활성 슬래그 시멘트와 비교하여 매우 높은 세기의 모노카보알루미네이트 회절패턴이 식별되며, 2θ 30° 부근의 탄산칼슘 회절패턴의 CaO-활성 슬래그와 비교하여 매우 낮은 세기를 나타낸다. 이는 NaOH 환경에서 탄산칼슘의 용해도가 CaO 환경보다 매우 높은 것을 나타낸다. 또한, 탄산칼슘이 첨가되지 않은 샘플에서 뚜렷이 식별되는 하이드로탈사이트 회절패턴이 탄산칼슘 첨가에 따라 그 세기가 크게 감소하며 주위에 사이드 패턴을 생성하는 것이 식별되었다. 하이드로탈사이트는 공급되는 음이온의 종류에 따라 그 결정구조가 다양하게 변화할 수 있음이 보고되고 있다(Jeon et al., 2015; Lu et al., 2008)^(2,8). 탄산칼슘의 첨가는 이렇듯 모노설포알루미네이트 등의 광물의 결정화 정도를 약화시키고, 이로 인해 Fig. 4와 같이 역학적 성능을 개선하지 못하거나 오히려 악화시키는 것으로 판단된다.

석고를 함유한 고로슬래그 미분말의 경우 석고로 인해 2θ 7° 부근의 C-S-H(I)의 피크가 크게 감소하는 것으로 조사되었으며, 이는 석고의 존재로 인해 NaOH-활성 슬래그 페이스트에서 생성되는 C-S-H(I)의 결정화도가 크게 떨어진 것을 나타낸다. 또한, 탄산칼슘이 첨가되더라도 석고가 없는 고로슬래그 미분말보다 모노카보알루미네이트 및 하이드로탈사이트의 회절 세기가 크게 낮은 것으로 조사되었으며, 이는 C-S-H(I)을 제외한 다른 광물상의 결정화도 역시 저하되는 것에 기인한다. 이는 석고에서 공급되는 SO₃^2- 이온과 탄산칼슘에서 공급되는 CO₃^2- 이온의 이온경쟁에 의해 광물 조성에 변동이 생겨 결정화도를 낮춘 것으로 판단된다. 이러한 영향으로 Fig. 4에 나타난 바와 같이 석고가 존재하는 환경하에서는 탄산칼슘의 첨가가 역학적 성능을 감소시킨 것으로 판단된다.

Fig. 6. Results of synchrotron X-ray diffraction for NaOH-activated slag system; C1: C-S-H(I), Mc: monocarboaluminate, Ht: hydrotalcite-like phases, Cc: calcite.