2.1 시멘트 원료

Fig. 1과 같이 시멘트 제조를 위해서 CaO, SiO$_2$, Al$_2$O$_3$ 및 Fe$_2$O$_3$의 4대 성분에 해당되는 각 원료를 혼합 분쇄하여 소성 공정에 투입한다. CaO의 원료는 석회석으로 전체 원료의 약 90% 수준을 차지하고 있으며, SiO$_2$ 원료는 규석으로 약 4%, Al$_2$O$_3$ 원료는 점토류가 약 3%, Fe$_2$O$_3$ 원료는 제철소 부산물인 슬래그류가 약 3% 사용되고 있다. 최근 SiO$_2$, Al$_2$O$_3$의 원료로 발전소의 부산물인 석탄회가 대체 사용되고 있으며, 원료 중 SO$_3$ 공급원으로는 석고류가 소량 투입되어 사용되고 있다.

2.2 화력 발전소 매립 석탄회

시멘트 제조를 위한 점토의 순도는 SiO$_2$ 60 ~ 70%인 것이 바람직하며, 부족한 경우 규석을 첨가하여 보충한다. 기존에 사용되는 점토는 석영, 장석 등 천연재료로서 광산에서 채취되고 있었으나, 산림 황폐화 등의 이유로 현재 광산의 개발이 어려운 상황이다. 따라서 최근에는 화력 발전소에서 배출되는 석탄회가 점토의 대체재로 사용되고 있다(Arai, 1990).

석탄을 에너지원으로 사용하는 국내 13개소(59기) 화력 발전소는 각각 2 ~ 3개의 매립장을 운영하며, 화력 발전소가 해안에 위치함에 따라 매립장도 발전소 인근의 해안에 설치되고 있다. 매립장에는 입형이 불규칙하고, 다공질 특성을 지닌 저회가 주로 매립되고 있으며, 건설경기나 발전소 상황에 따라 일부 비회도 매립되고 있다. 매립 석탄회는 일반적으로 바닷물과 혼합하여 슬러리 상태로 만든 후 펌프를 통해 매립장까지 이송되며, 해안에 매립되는 특성으로 인해 다량의 염화물을 포함하고 있다. 이러한 염화물량이 높은 매립 석탄회를 시멘트 원료로 사용하는 경우 시멘트 제조공정에서 휘발 및 코팅 현상 등을 발생시켜 공정 불안정 요소로 작용하며(Fig. 2), 시멘트의 염화물량 증가로 인해 품질에도 부정적인 영향을 미친다(Gwon et al., 2011; Chae et al., 2014)^(9,10). 따라서 매립 석탄회를 시멘트 원료로 사용하기 위해서는 염화물량 증가가 시멘트 제조공정 및 품질에 미치는 영향을 파악하고, 이를 제어할 수 있는 공정기술 개발이 필수적이다.

2.3 석탄회 발생 및 처리현황

Fig. 3는 국내 석탄회 발생 현황을 나타낸다. 석탄회 발생 국내 화력 발전소에서 2015년까지 약 800만 ton/년의 석탄회가 발생하고 있으며, 2016년 기준 약 900만 ton/년 이상 발생하고 있다. 2019년 기준 발생한 석탄회는 약 940만 ton/년이며, 2009년과 비교하면 10년간 약 100만 ton이 증가하였다. 최근 석탄회 발생량은 매년 900만 ton/년 이상을 유지하고 있으며, 2029년까지 화력 발전소 14기의 추가 증설에 따라 이는 점차 증가할 것으로 예상된다(Fig. 4) (Maeng, 2015)⁽⁴⁾.

국내 화력 발전소에서 발생되는 석탄회의 재활용 수준은 약 70%이고, 대부분 콘크리트 및 시멘트 분야에 재활용되고, 일부 성토용, 배수층, 콘크리트 2차 제품 등으로 활용하고 있다(Fig. 5). 나머지 약 25%는 매립 처리되고 있으며, 증가하는 석탄회 발생량과 함께 매립장에 대한 수요가 높아지고 있다. 그러나 매립장의 용량한계와 석탄회 재활용률이 정체 상태이므로 매립 석탄회의 다량 재활용에 대한 대책 마련이 시급한 상황이다(Maeng, 2015; Suh and Maeng, 2015)^(4,11).

2.4 국내 매립 석탄회의 활용 방안

시멘트 광물은 C$_3$S, C$_2$S, C$_3$A, C$_4$AF로 구성되어 있으며, 점토질 원료는 광물 형성에 중요한 역할을 하고 있다. C$_3$A와 C$_4$AF는 간극상이라 부르며, C$_3$S와 C$_2$S의 결정 사이를 채우는 역할을 한다. 시멘트 제조 시 C$_3$S는 1,300 ~ 1,400 ℃에서 C$_2$S와 CaO의 고상반응(solid-phase reaction)에 의해 생성되며, 그 반응속도는 대단히 느리다. CaO-SiO$_2$계에 Al$_2$O$_3$나 Fe$_2$O$_3$이 첨가되면 액상의 생성온도는 1,260 ℃ 정도까지 떨어지며, C$_3$S의 생성을 촉진한다. 결과적으로 점토질 원료는 클링커의 주요 성분을 함유하고 있고, 소성 반응을 용이하게 돕는 역할을 가지므로 매우 중요한 원료이다(Arai, 1990)⁽⁸⁾.

그러나 클링커 제조 시 원료에 포함된 염화물은 휘발되어 킬른(kiln)과 예열기 내에서 순환 및 코팅되어 설비의 열효율 및 안정성 저하에 큰 영향을 미친다. 또한, 장기 강도 저하 및 철근 부식과 같은 콘크리트 내구성 저하에 영향을 미치므로 시멘트 소성 공정에서 염화물 제어는 필수적인 관리 항목이다(Lee et al., 1990)⁽¹²⁾.

국내 매립 석탄회는 매립 지역 특성 상 다량의 염화물을 포함하므로, 국내 매립 석탄회를 시멘트 원료(점토질 대체)로 활용하기 위해서 염화물 제어를 통한 시멘트 제조 공정의 개선이 중요하다. 이를 위해 본 연구에서는 매립 석탄회에 함유된 염화물 등 화학성분의 함량을 정확히 파악하고, 기존 사용되는 일본산 석탄회와 비교 분석하였다. 분석 결과를 바탕으로 동일한 시멘트 구성 광물을 얻기 위한 원료의 배합비 조정(규산질, 철질 등) 방안을 제시하였다.

3.1 실험계획

본 연구에서는 국내 7개 화력 발전소 매립장을 대상으로 석탄회를 채취하였으며, 비교군으로서 일본산 석탄회를 사용하여 총 15개의 시료를 평가하였다.

특히 매립 석탄회를 시멘트 원료로 사용하기 위해서는 염화물량이 가장 중요한 요인이다. 빗물 등의 영향으로 매립 높이에 따른 염화물량의 차이가 발생할 수 있을 것으로 판단되어 매립지 표면에서 10 cm 이내의 표층부와 1 m 이상의 심층부로 구분하여 채취하였다.

여기서, 일본산 석탄회는 JPN, 국내 매립회는 채취 장소에 따라 A ~ G, 채취 깊이에 따라 표층부는 U, 심층부는 L로 명시하였다(Table 1).

3.2 분석재료

Fig. 6는 일본산 석탄회 및 매립 석탄회를 나타냈다. 육안 관찰 시 일본산 석탄회 및 매립 석탄회는 화력 발전소마다 다양한 색상을 보이며 차이가 명확하게 나타났다. 이는 화력 발전소 내 사용하는 석탄의 종류, 발전기의 가동상태 등이 다르고, 같은 화력 발전소라고 해도 사용하는 석탄의 종류가 다양하기 때문이다(Kim et al., 2019)⁽¹³⁾.

3.3 실험방법

매립 석탄회의 입형을 보다 정밀하게 분석하기 위하여 주사전자현미경(SEM, Scanning electron microscope)을 사용하여 미세구조를 관찰하였다.

또한 색상을 보다 시각적, 정량적으로 나타내기 위하여 분광측색계를 사용하여 색차를 측정하였다. 여기서, 명도를 표시하는 L 값은 검정색을 0, 흰색을 100으로 표현하며, 색도환은 a와 b를 색좌표 지수로 하여 a 값은 적녹색, b 값은 황청색으로 표현된다(Fig. 7).

분말도는 ｢KS L 5106 공기 투과 장치에 의한 포틀랜드 시멘트의 분말도 시험방법｣에 따라 분석하였다. 화학성분은 XRF(X-ray fluorescence spectrometer)를 활용하여 ｢KS L 5222 시멘트의 형광 X선 분석 방법｣에 따라 분석하였으며, 주요 분석항목은 CaO, SiO$_2$, Al$_2$O$_3$, Fe$_2$O$_3$, 강열감량(LOI, Loss of Ignition) 및 염화물(Cl) 등을 측정하였다.

4.1 석탄회의 입형, 색상 및 분말도

Fig. 8은 일본산 석탄회 및 매립 석탄회를 500배 확대한 SEM 이미지이다. 일본산 석탄회는 둥근 형태를 가진 비회가 주로 관찰되는 반면, 국내 매립 석탄회는 불규칙한 형태의 저회와 둥근 형태의 비회가 함께 관찰되었다. 특히, B 화력 발전소의 매립 석탄회는 다른 매립 석탄회와는 달리 비회는 관찰되지 않고, 부정형의 입자만 관찰되었다.

Table 2는 석탄회의 색차를 L, a, b 값으로 나타냈다. 일본산 석탄회와 D, G 화력 발전소의 매립 석탄회는 L 값이 40 이상으로 회백색을 띄었으며, 그 외에는 30 ~ 37의 범위를 나타내어 상대적으로 어두운 색을 나타냈다. E 화력 발전소의 심층부 매립 석탄회는 가장 낮은 L값(30)을 나타냈으며, 실제 육안으로 관찰 시 검은색 입자가 다량으로 포함되어 있었다. 실제 강열감량 측정결과 L값이 낮을수록, 즉 색상이 검은색에 가까울수록 강열감량도 증가하는 것을 확인하였다.

적녹색을 표현하는 a 값은 –0.1 ~ 1.0의 범위이고, 황청색을 표현하는 b 값은 2.6 ~ 10.6의 범위로 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.

일본산 석탄회의 분말도는 3,098 cm$^{2}$/g이고, 매립 석탄회의 분말도는 1,875 ~ 3,105 cm$^{2}$/g 범위를 나타냈다. 채취 장소 및 깊이에 따른 경향은 나타내지 않았으며, 매립 석탄회의 평균 분말도는 2,528 cm$^{2}$/g으로 일본산 석탄회와 비교하여 약 500 cm$^{2}$/g 낮은 값을 나타냈다. 이는 일본산 석탄회의 경우 대부분 입자 크기가 작은 비회로 이루어진 반면, 매립 석탄회는 상대적으로 입자 크기가 큰 저회가 다량 포함된 이유로 판단된다.

4.2 석탄회의 화학성분 분석

Table 3는 일본산 석탄회와 매립 석탄회의 화학성분을 나타냈다. 석탄회의 주요 화학성분은 SiO$_2$, Al$_2$O$_3$, Fe$_2$O$_3$, CaO이며, 각각의 성분비는 33.9 ~ 56.2%, 14.6 ~ 26.2%, 4.5 ~ 13.9%, 3.1 ~ 11.2%로 전체 성분의 90% 이상을 차지하였다.

Fig. 9은 일본산 석탄회 및 매립 석탄회의 SiO$_2$, Al$_2$O$_3$, Fe$_2$O$_3$, CaO 함량을 나타냈다.

SiO$_2$ 함량은 일본산 석탄회가 56.2%로 가장 높고, 매립 석탄회는 33.9 ~ 53.5%의 범위로 다소 낮은 값을 나타냈다. 또한, Al$_2$O$_3$은 일본산 석탄회가 23.6%를 나타냈고, 매립 석탄회는 18.6 ~ 26.2%의 범위를 나타냈다. 매립 석탄회는 일본산 석탄회와 비교하여 SiO$_2$ 함량은 적지만 Al$_2$O$_3$ 함량은 큰 차이를 보이지 않아 시멘트 점토질 원료로 활용 가능할 것으로 판단된다.

Fe$_2$O$_3$ 함량은 일본산 석탄회가 5.0%인 반면 매립 석탄회는 4.5 ~ 13.9%의 범위를 나타내어 대부분의 매립 석탄회는 일본산 석탄회에 비해 비교적 높은 함량을 가지고 있었다.

시멘트 내에는 약 3 ~ 4%의 Fe$_2$O$_3$이 함유되어 있는데 석회질 원료와 점토질 원료만으로는 Fe$_2$O$_3$ 성분이 부족한 경우가 많아 이를 보충하기 위해 철질 원료를 투입한다. 매립 석탄회는 Fe$_2$O$_3$ 함량이 높아 철질 원료 사용 비율을 감소시킬 수 있을 것으로 판단된다.

CaO 함량은 일본산 석탄회가 4.3%를 나타냈고, 매립 석탄회는 3.1 ~ 11.2%의 범위를 나타냈다.

한편, B 화력 발전소의 매립 석탄회의 표층 및 심층 CaO 함량은 8.7%, 11.2%, SO$_3$ 함량은 3.4%, 4.3%, 강열감량은 13.1%, 19.0%로 다른 매립 석탄회에 비해 다소 높은 결과를 나타냈다.

SEM 이미지를 3,000배 확대하여 일반 매립 석탄회와 B 화력 발전소의 매립 석탄회를 비교한 결과(Fig. 10), 비회는 전형적인 구형, 저회는 불규칙한 형태로 관찰되었으나(Fig. 10(a), (b)), B 화력 발전소의 매립 석탄회는 입자 표면에 에트린자이트(Ettringite)로 판단되는 침상형 입자가 관찰되었다(Fig. 10(c), (d)).

기존 연구에 따르면 순환 유동층 보일러에서 배출되는 석탄회는 강열감량이 높고 물과 반응하여 C-S-H(Calcium Silicate Hydrate)와 에트린자이트를 형성시켜 자기 수경성이 있다고 보고되었다(Sheng et al., 2012; Li et al., 2014; Kang et al., 2018). 따라서 B 화력 발전소의 매립 석탄회는 일반적인 미분탄 보일러에서 배출되는 석탄회가 아니라 순환 유동층 보일러에서 배출되는 석탄회로 판단된다.

클링커 제조 시 저융점 화합물의 코팅은 킬른 및 예열기의 순환 성분인 Cl 뿐만 아니라 S도 관여한다고 보고되었다(Lee et al., 1990). 따라서, SO$_3$ 함량이 높은 순환 유동층 보일러 석탄회는 시멘트 원료로 사용 시 주의가 필요한 것으로 판단된다.

4.3 염화물량 비교 분석

염화물은 시멘트 제조 시 코팅으로 인한 킬른의 열효율 및 안정성을 저하시키고, 시멘트 내에 염화물이 일정 수준 이상 포함되면 콘크리트의 내구성에 부정적인 영향을 미친다. 그러므로 클링커를 제조할 때 염화물의 농도는 필수적으로 관리되어야 한다.

Fig. 11은 일본산 석탄회 및 매립 석탄회의 염화물량을 나타냈다. 일본산 석탄회는 염화물량이 검출되지 않은 반면, 매립 석탄회는 0.01 ~ 0.90%의 범위로 검출되었다. 일본산 석탄회는 공정상 염화물량이 검출될 수 없으나, 매립 석탄회는 해수를 이용한 이송방식과 해안에 위치한 매립장의 지리적 특성상 염화물이 검출되었다. 다만, 담수를 이용한 이송 방식을 적용한 B, D, E 화력 발전소에서 채취한 매립 석탄회 경우 0.01 ~ 0.10% 범위로 미량 검출되었다. 따라서 매립장이 해안에 위치하더라도 이송에 사용되는 용수에 따라 염화물량에 큰 영향을 미치는 것으로 판단된다.

Fig. 12는 표층부와 심층부의 염화물량 상관관계를 나타냈다. 심층부가 표층부에 비해 평균 약 0.3% 높게 검출되었는데, 이는 빗물에 의해 표층부의 염화물이 심층부로 이동하여 나타난 결과로 판단된다.

따라서 매립 석탄회를 시멘트 원료로 활용 시 가능한 표층에 가까운 원료를 채취하는 것이 품질관리에 유리할 것으로 판단된다.

4.4 강열감량 비교 분석

강열감량의 경우 일본산 석탄회는 5.0%를 나타냈고, 매립 석탄회는 2.0 ~ 21.0%로 큰 차이를 나타냈다(Fig. 13). 석탄회의 강열감량은 대부분 미연탄소량과 관련이 있는데, 실제 석탄회의 미연탄소량과 강열감량 값은 차이가 있으나 각국 표준에서는 강열감량을 미연탄소량의 척도로 활용하고 있다(Lee, 2017)⁽¹⁷⁾. 그러므로 일본산 석탄회와 비교하여 매립 석탄회는 다량의 미연탄소를 포함하는 것으로 추정할 수 있다. 미연탄소는 비결정 다공질 물질로 흡착특성이 있어 콘크리트 혼화재로 사용하면 공기연행제를 흡착하여 사용량을 증가시키는 특성이 있다고 알려져 있으나(Indrek et al., 2003)⁽¹⁸⁾, 본 연구에서는 혼화재의 목적이 아닌 석탄회를 원료로 사용하기 위함으로 클링커 제조 시 약 1,450 ℃에서 소성공정이 이뤄지기 때문에 미연탄소는 모두 제거되므로 품질상의 영향은 미미할 것으로 사료된다.