2.1 소수성 PMHS 유액 제조

PMHS 유액(emulsion)은 폴리메틸 하이드로실록산(Polymethyl hydrogen siloxan)과 폴리비닐 알콜 계면활성제(Polyvinyl alcohol surfactant)를 혼합하여 제조하였으며, 재료의 특성은 Table 1에 정리하였다.

유액은 상온 23±3˚C에서 증류수에 PVAS(Polyvinl Alcohol Surfactant)를 혼입한 후 교반기를 사용하여 1000rpm으로 10분 교반 후 90±5˚C에서 40분간 교반하였다. 교반속도는 1000~ 10,000rpm 사이로 변화시킴에 따라 유액의 성질이 변화하게 되며, 본 연구에서는 교반 속도를 1000rpm으로 고정하여 혼합하였다. 용액을 상온 23±3˚C에서 PMHS을 혼입하여 10분 교반하면서 표면 소수성을 향상시키기 위하여 변수에 따라 PMHS 교반 시 5g/L 용량의 Table 2와 같은 성분의 메타카올린을 혼입하였다.

교반된 실록산 유액의 화학구조는 Fig. 1과 같으며, 실록산의 발수효과와 폴리비닐알코올의 계면활성 특성 에 의해 표면에 접촉한 물의 표면장력을 극대화시키게 된다. Table 3의 실험변수에서 일반 소수성 유액은 PMHS-H으로 나타내었으며, 메타카올린을 혼입한 용액은 PMHS-MK로 표현하였다. 실록산의 비율에 따른 PMHS용액의 특성변화를 관찰하기 위해서 PMHS용액에 실록산을 각각 0.25, 0.3%의 비율로 혼입하고, PMHS0.25와 PMHS0.3으로 표시하였다.

2.2 시편제작 및 실험 변수

시멘트 페이스트에 사용되는 시멘트는 1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)를 사용하였으며, 워커빌리티의 개선을 위해 모든 시멘트 배합에 고성능감수제(Superplasticizer, SP)을 사용하였고, 배합비는 Table 4에 정리하였다. PMHS 유액을 혼입하여 배합된 시멘트 페이스트는 미세구조를 파악하기 위하여 X선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD), 후방 산란 전자(Backscattered Electrons, BSE), 에너지분산 분광분석 (Energy Dispersive X-Ray, EDX)을 실시하였으며, 미세공극정도를 수은압입법(Mercury Intrusion Porosimetry, MIP) 시험을 통하여 평가하였다. 그리고 표면의 소수성 향상을 위해 직경 12 micron, 길이 3mm의 PVA 섬유를 PMHS 유액에 3% 혼합하여 시멘트 페이스트 표면에 1회 도포한 후 접촉각을 측정하였다.

3.1 수화도 및 미세구조분석

소수성 유액을 혼입된 시멘트 페이스트의 수화반응 특성은 주사현미경(MIRA3 TESCAN)을 이용하여 시편의 진공상태를 유지한 후 BSE 모드에서 2차원 그레이스케일 이미지를 촬영하였으며, BSE 이미지상 공극과 수화물을 Table 5와 같이 시각화한 후 수화도는 Table 6의 순서에 따라 분석하였다.

분석시 SEM HV(High Voltage)는 15kV, 배율은 1000x, 화소(resolution)는 0.5736um/pixel, WD(Working Distance)는 10mm, 그레이스케일 범위는 0~255로 설정하였으며, 분석 결과는 Table 5에 변수별로 정리하였다. 실록산 혼입 시멘트 페이스트의 수화도는 BSE 분석을 결과로부터 식(1) 의 방법으로 산정하였다.

여기서 $A_{H}$는 수화된 시멘트 페이스트 픽셀들의 면적, $A_{T}$는 전체 이미지 면적, $A_{P}$는 공극에 해당하는 면적이다.

BSE 분석결과 공극, 수화물, 미수화물에 해당하는 픽셀을 각각 빨강, 흰, 노랑으로 구분하여 가시화하였으며, 처리된 사진으로부터 공극과 수화물 픽셀의 비율을 분석하여 공극률과 수화도로 Table 7에 정리하였다. 공극률과 수화도 분석시 차이가 많은 결과는 배제하고 분석하였으며, 미세단면의 공극과 수화도가 분석된 것이기 때문에 OPC와 비교하여 PMHS 유액의 분산 정도에 따라 공극률과 수화도의 편차가 발생하는 것으로 나타났다.

PMHS 유액의 발수와 계면활성 성분이 수분과 공극을 쪼개고 분산시키는 역할을 함으로서 전반적으로 공극률이 낮아지고 수화활성도가 미세하게 증진된 것으로 판단된다. 메타카올린이 추가된 PMHS-MK 계열은 포졸란 반응에 영향을 줄 수 있을 정도로 메타카올린의 양이 첨가되지는 않았기 때문에 PMHS와 유사한 결과를 나타내었다.

각 변수들에 대하여 XRD 분석을 실시하였으며, 분석시 전압은 40kv, 전류는 20mA, 회절각은 10˚~90˚으로 측정하였고, 실록산 및 메타카올린의 함유량에 따른 XRD 분석을 Fig. 2와 3에 나타내었다.

시험 XRD 분석 결과를 P는 portlandite(Ca(OH)2), Q는 Quartz(SiO2)로 나타내었다. Fig. 2의 XRD 분석결과 실록산 비율이 0.3 상태에서 메카타올린 함유량이 높을수록 SiO2와 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 증가하는 경향을 보였으며, 실록산 비율이 0.25%인 경우는 특별한 차이가 없는 것으로 분석되었다. OPC와 비교시 메타카올린 적용으로 포졸란 반응이 PMHS0.3-MK0.5에서 가장 두드러지게 나타났으며, 실록산과 PVA에 의하여 수화반응이 활성화된 것으로 판단된다. Fig. 3의 XRD 분석결과, 변수별 SiO2와 Ca(OH)2의 Intensity는 유사하게 분석되었다.

OPC와 메타카올린 함유량에 따른 소수성 시멘트 페이스트의 원소의 상대 비율 등을 분석하기 위하여 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)분석을 BSE 시험과 동일한 시편으로 진행하였으며, Electron Image, EDS Layered Image, Map Sum Spectrum을 Table 8에 나타내었다. 분석결과 XRD와는 다르게 OPC 대비하여 PMHS 배합이 비교적 많은 양의 규소(Si)와 황(S)과 마그네슘(Mg)성분이 다량 확인되어 수화활성도가 상대적으로 높은 것을 간접적으로 확인할 수 있다.

3.2 MIP 분석

실록산계 혼화재는 콘크리트에서 염화물이온의 침투를 억제 기능을 발휘할 수 있을 것으로 판단되며, 재료의 수화에 따른 기공구조 특성 및 공극률을 MIP로 분석하였다. Micromeritics사 AUTOPORE Ⅳ 9500 장비를 사용하였으며 압력은 최소 0.1에서 최대 60,000psia으로, 접촉각은 130°, 수은 표면장력은 485 dines/cm를 사용하였다. 공극의 크기 및 분포를 측정을 위해 Washbum equation 사용하였으며, 공극의 모양을 실린더형 모세관으로 정의하여 수은이 침투하는 공극의 크기를 다음의 식으로 산정하였다.

여기서 P는 수은 압입 압력(psia), $\gamma$는 수은의 표면장력(dines/cm) $\theta$는 고체와 수은의 접촉각(degrees), D는 공극직경($\mu m$).

또한 모세관 공극의 총 체적이 $V_{t}$이고 총 표면적이 $S_{t}$이면, 이둘의 관계로부터 모세관 공극의 평균직경 $D_{a}$를 식(3)과 같이 구할 수 있다.

공극률 분석 결과는 Fig. 4와 Table. 9에 정리하였다. 공극크기는 OPC와 비교하여 PMHS-H 계열은 전반적으로 작은 것으로 분석되었으나, PMHS-MK 계열에서는 PMHS0.25-MK0.25의 공극직경의 최빈값의OPC와 유사하나 평균공극의 크기는 다소 큰 것으로 분석되었다.

공극률은 PMHS0.25-H0.5와 PMHS0.3-MK0.5가 상대적으로 높고, PMHS0.3-H0.25가 OPC와 비교하여 공극률이 낮게 분석되었다. 전체 critical porosity를 비교한 결과 대부분의 변수에서 70nm 정도의 공극직경에서 critical porosity가 나타났다. PMHS0.25-MK0.25 변수에서 가장 낮은 공극직경에서 최빈도가 나타난 것으로 보아 이온 및 수분 이동 가능한 공극 연결성이 낮아짐에 따라 내구성이 높을 것으로 평가된다. MHS0.25-MK0.25와 PMHS0.3-MK0.25가 공극률이 OPC 대비 낮았으나, PMHS0.25-MK0.5와 PMHS0.3-MK0.5의 경우에 공극률이 OPC대비 증가한 것으로 나타났다. 또한, OPC 대비 공극의 크기가 크게 분포한 것으로 보아 상대적으로 입자가 큰 메타카올린이 콘크리트 공극구조에 큰 영향을 미치는 것으로 판단된다.

3.3 표면접촉각

PMHS 유액을 동일한 변수의 시멘트 페이스트 시험체 표면에 도포한 후 Droplet 실험을 통하여 표면 접촉각을 측정하였으며, 결과를 Table 10에 정리하였다. 시험변수에서 –P는 유액도포시 폴리비닐섬유(PVA Fiber)를 3% 혼입하여 도포한 것이다.

OPC 배합의 경우에는 물방울이 흡수되어 접촉각이 측정되지 않았으나, PMHS 유액을 도포한 변수에서는 모두 소수성 표면을 확보한 것으로 나타났으며, PVA 섬유가 첨가된 변수는 연잎효과 등에 의해 접촉각이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 메타카올린을 혼입한 경우에는 PMHS 혼입량에 따라 상반된 결과를 나타내어 영향이 크지 않은 것으로 나타났으나, 이는 메타카올린의 10,000$cm^{2}/g$내외의 분말도가 표면의 연잎효과를 높이기에는 충분하지 않았기 때문인 것으로 판단된다. PMHS0.3-MK-P는 과소수성, PMHS0.3-H-P변수의 경우에는 초소수성 단계까지 증가한 것으로 확인되어 PMHS 유액을 활용한 방오 및 고내구성 콘크리트의 활용이 가능할 것으로 판단된다.