2.1 사용재료

2.1.1 결합재

시멘트를 결합재로 사용한 복합체인 콘크리트 및 모르타르는 수화반응에 의해 생성되는 수산화칼슘과 시멘트에 포함되어 있는 알칼리토금속 등에 의해 강알칼리성을 띄게 된다. 콘크리트를 보강하는 철근은 이러한 알칼리성에 의해 부동태피막을 생성하여 부식으로부터 보호하여 내구성을 유지할 수 있게 한다. 그러나 3D 프린팅 인공어초에 적용하는 시멘트 복합체에는 철근이 구조적으로 반드시 요구되는 것은 아니기 때문에 강알칼리성을 유지할 필요가 없으며 해양환경의 교란과 조류의 부착저하 문제로 알칼리도를 저하시키는 것이 인공어초 적용에 유리하다.

저알칼리 결합재를 제조하기 위해 최소한의 강도를 보장할 수 있도록 보통포틀랜드시멘트(OPC)와 수화과정에서 알칼리를 소모하는 포졸란 및 잠재수경성 재료인 플라이애시(FA), 실리카퓸(SF), 고로슬래그 미분말(GGBFS), 수소이온농도가 중성에 가까운 알파형반수석고(α-CSH)를 혼합한 5성분계 결합재를 사용하였으며 결합재 전경 및 특성은 Fig. 2와 Table 1에 나타냈다.

Table 1 Properties of binders for artificial reef produced by 3D printer

Item	Density [g/㎤]	Specific surface area [㎠/g]	chemical composition [%]
			SiO$_{2}$	Al$_{2}$O$_{3}$	Fe$_{2}$O$_{3}$	CaO	MgO	K$_{2}$O	Na$_{2}$O	SO$_{3}$	Ig. loss
OPC	3.15	3,459	21.1	6.7	2.9	61.7	3.1	2.0	0.17	0.84	1.5
FA	2.34	3,680	52.3	21.8	8.3	6.9	1.9	1.0	1.5	0.6	3.36
SF	2.22	262,000	92.10	1.79	2.62	0.62	-	-	-	-	0.34
GGBFS	2.91	4,059	28.21	15.80	1.08	46.01	4.11	-	-	2.09	0.33
α-CSH	2.71	1,400	2.57	0.88	1.69	0.31	1.03	-	-	0.15	0.22

Fig. 1 Various Type of Artificial Reef (Artificial Reef Information Book 2021)

Fig. 2 Binders employed for artificial reef produced by 3D printer

2.1.2 골재

3D 프린팅 인공어초에 적용하는 시멘트 복합체의 원재료 골재는 출력 노즐의 크기를 고려하여 잔골재를 사용하였다. 시멘트 계열 결합재, 혼합수, 잔골재의 복합체인 모르타르는 건설용 3D 프린팅용 재료로서 널리 사용하고 있다^{(Pand et al., 2019; Ma et al., 2019)} 잔골재는 출력 표면의 조도 및 강도발현 특성을 고려하여 규사 5~7호(SS)를 사용하였으며 잔골재 전경 및 특성은 Fig. 3과 Table 2에 나타냈다.

Fig. 3 View of fine aggregates

Table 2 Properties of fine aggregates

Item	Average Particle Size [㎜]	Density [g/㎤]
SS No. 5	0.60~0.85	2.65
SS No. 6	0.25~0.60
SS No. 7	0.18~0.25

2.1.3 혼화제

3D 프린팅 인공어초에 적용하는 시멘트 복합체의 굳지않은 상태에서의 유동특성 및 응결특성을 보완하기 위해 혼화제를 사용하였다. 혼화제는 증점제(Th), 감수제(HWRA), 응결조절제(SCA)를 사용하였다. 혼화제의 사용은 적은 양으로도 굳지 않은 상태의 시멘트 복합체 물성을 크게 변화시킬 수 있어 사용에 유의해야 한다. 3D 프린팅용 시멘트 복합체는 출력성, 적층성과 같은 특성을 만족해야 하기 때문에 다양한 종류의 혼화제 사용이 필연적이나 사용하는 혼화제의 종류가 증가할수록 그 효과가 서로 상보적 관계이거나 중복관계에 있을 수 있으므로 혼화제 선택 및 사용에 충분한 검토가 필요하다. 혼화제 전경 및 특성은 Fig. 4와 Table 3에 나타냈다.

Fig. 4 View of Admixtures

Table 3 Properties of admixtures

Item	Properties
Thickener	Methyl cellulose, Type : Powder, Average particle size : ~ 600 ㎛, pH : 7(Neutral)
HWRA	Polycarboxylate, Solid content : 30%, Density : 1.07 g/㎤, pH :6.8
SCA	Nitrate, Density : 1.24 g/㎤, pH : 7.6

2.2 배합설계

3D 프린터로 출력이 가능한 시멘트 복합체의 배합설계 기본 요건은 출력과 적층 가능한 유동성을 확보하는 것이다. 출력이 용이할수록 적층성 품질은 저하되는 서로 상반되는 특성을 지니고 있기 때문에 출력성이 허용한 한 낮은 물-결합재비(W/B)로 배합하여 적층성을 확보해야 한다^{(Rehman and Kim, 2021; Wang, 2020)}. 배합요인 중 원재료에 대한 물-결합재비(W/B)는 출력성과 적층성 전반에 영향을 미치며 규사-결합재비(SS/B)는 주로 적층성에 영향을 미친다. 3D 프린터로 적정한 품질의 출력물을 제조하기 위해서는 출력실험을 통해 확인해야 한다.

사전시험을 통해 3D 프린팅이 용이한 유동성을 간접적으로 평가한 결과 흐름값이 130 mm 이상일 때 원활한 출력 및 적층이 가능한 것으로 나타나 이를 만족할 것으로 판단되는 배합에 대하여 검토하였으며 배합을 고도화하여 출력성과 적층성을 만족할 수 있는 3D 프린팅용 시험체의 제조가 가능한 배합을 도출하기 위해 다음 Table 4와 같이 배합을 설계하였다. MT-1는 주요 배합요인의 초기값을 설정하기 위해, MT-2는 규사 종류에 따른 출력품질 영향성을 평가하기 위해, MT-3는 가사성 확보를 위해 혼화제 사용에 따른 가사시간을 평가하기 위해 설계한 배합이다.

3.1 시험방법

3D 프린팅용 인공어초 제작을 위한 시멘트 복합체의 특성을 평가하기 위해 굳지 않은 상태에서의 평가와 굳은 상태에서의 시험을 나누어 진행하였다. 굳지 않은 상태에서는 3D 프린터 적용 시 적층성 및 출력성을 간접적으로 평가하기 위해 유동성을 측정하는 모르타르 흐름시험 및 가사시간 실험과 적층 시 자립하기 전까지 각 층에서 부담하는 자중을 측정하기 위한 밀도 시험을 진행하였다. 또한, 배합을 직접 출력하여 출력실험체의 외관상을 평가하였다. 굳은 상태에서는 3D 프린터로 출력한 배합의 강도를 간접적으로 평가하기 위해 모르타르 시험체를 제작하여 휨강도와 압축강도를 측정하였다.

3.2 3D 프린터 장비

3D 프린팅용 인공어초 배합의 출력성 및 적층성을 평가하기 위해 사용한 3D 프린터는 ME(Material Extrusion) 방식 3D 프린터는 각 축을 통해 입체적으로 이동할 수 있는 압출기(Extruder)를 가진 형태이다. 출력을 위해 압출기가 이동하는 속도는 20~25 mm/sec 이며 압출기의 압출 속도는 130~170 e-step/mm 이다. 시험에 사용한 3D 프린터의 제원은 Table 5에 나타냈다.

4.1 흐름시험과 밀도시험 및 시험체 출력 결과

3D 프린팅용 인공어초 제작을 위한 시멘트 복합체의 흐름값 및 밀도시험결과를 Table 6에 나타냈다. 사전 시험에서 출력이 가능한 정도의 흐름값이 130 mm 정도인 것을 확인하였으며 이를 만족하면서 출력성과 적층성을 향상시키기 위해 배합요인을 변경하여 시험을 진행하였다. MT-1 배합의 경우 증점제 및 감수제의 첨가량과 결합재 구성 중 플라이애시와 고로슬래그의 비율을 조절하였다. 증점제 첨가량을 증가한 배합의 경우 흐름값이 감소하였으며 증점제가 증가한 상태에서 플라이애시의 첨가량을 증가한 배합의 경우 흐름성이 소폭 증가하는 경향을 나타냈다. MT-1 배합의 밀도와 흡수율은 대체로 반비례하는 경향을 나타냈으며 고로슬래그 미분말에 비해 플라이애시의 함유량이 높은 경우 밀도가 감소하였다.

MT-1 배합을 이용하여 출력한 시험체의 전경은 Fig. 5에 나타냈다. Fig. 5(a)에 나타난 바와 같이 형태를 유지하는 성능인 적층성을 만족하지 못하는 것으로 나타나 혼화제와 결합재 구성 비율을 조절한 결과 Fig. 5(b)와 같이 적층성을 만족하였다. 그러나, 표면이 거칠고 기포가 발생하는 등의 표면 품질의 저하가 나타났다.

MT-2 배합의 경우 MT-1 배합의 출력에서 발생한 표면 품질 저하를 방지하기 위해 물-결합재비 및 규사-결합재비와 규사의 호수, 결합재 구성 중 알파형 반수석고의 비율을 조절하였다. 알파형 반수석고는 급결효과가 있으나 포틀랜드시멘트의 감소로 응결시간의 감소를 보완하고 알칼리도를 낮추기 위해 결합재 구성비율을 증가시켰다. 물-결합재비가 증가한 배합의 경우 흐름값이 증가하였으며 3D 프린터로 출력이 가능하도록 하기 위해 과다한 흐름성을 나타낸 경우 규사-결합재비 또한 증가시켜 적용했다. 그러나, 규사-결합재비 만으로 흐름성을 조절하는 경우 출력이 가능하더라도 점성과 같은 유변학적 특성이 빈약하여 건전한 상태의 출력성을 유지하는데 한계가 있는 것으로 나타났다. 따라서, 증점제의 양을 증가시켜 점성이 있는 건전한 상태의 흐름값을 유지하도록 했다. MT-2 배합 중 규사 호수의 변경은 흐름성이 가장 크게 변화하는 요인이었으며 규사 호수가 감소하면 규사의 입경이 증가하기 때문에 미분이 흡수하는 배합수의 감소, 입경 사이를 결합재 페이스트가 채워넣는 효과로 인해 흐름값이 증가한다. MT-2 배합의 밀도와 흡수율은 MT-1 배합과 마찬가지로 대체로 반비례하는 경향을 나타냈으며 물-결합재비가 감소할수록 밀도가 높아졌다.

MT-2 배합을 이용하여 출력한 시험체의 전경은 Fig. 6에 나타냈다. Fig. 6(a)는 규사 7호를 사용한 배합에서 가장 양호한 출력성을 나타낸 시험체이며 Fig. 6(b)는 규사 5호를 사용한 배합에서 가장 양호한 출력성을 나타낸 시험체이다. 두 시험체 모두 적층성과 출력성을 만족하나 표면 품질에서 차이가 났으며 규사 7호를 사용한 경우 표면이 거칠어 표면 품질이 저하되는 반면 규사 5호를 사용한 경우 표면이 비교적 매끈하여 우수한 표면 품질을 나타냈다.

MT-3 배합의 경우 MT-2 배합에 응결조절제의 비율을 조절하였다. ME 방식 3D 프린터는 출력 공정 상 굳지않은 상태의 출력용 시멘트 복합체가 일정시간 체류하는 구간이 포함된다. 알파형 반수석고를 포함하는 배합의 경우 급결특성에 의해 짧은 시간동안 응결이 얼어나기 때문에 출력 도중 노즐이나 공급장치 내부에서 응결하여 출력성을 저해하는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 응결조절제를 통해 응결시간을 제어해야 한다. 물-결합재비와 규사-결합재비, 증점제 첨가량이 모두 동일한 조건에서 응결조절제 첨가량을 순차적으로 증가시켰을 때 초기 흐름값은 증가하는 것으로 나타났다. 응결지연제의 효과는 흐름값의 경시변화를 평가해야 하므로 가사시간 실험결과를 통해 판단해야 한다. MT-3 배합의 밀도와 흡수율은 MT-2 배합 중 하나와 동일한 배합에서 응결조절제의 첨가량만 다르기 때문에 영향을 미치지 않을 것으로 판단되어 측정하지 않았다.

MT-3 배합을 이용하여 출력한 시험체의 전경은 Fig. 7에 나타냈으며 Fig. 7(a)~(d)는 순차적으로 응결조절제의 첨가량을 증가시켰을 때 출력실험체 이다. 응결조절제가 첨가될수록 유동성이 부족했을 때 나타나는 출력성 저하 현상인 출력 시험체 표면이 거칠고 기포가 발생하는 현상이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 첨가량이 과다할 경우 적층성을 만족하지 못해 출력 시험체 현상이 다소 변형되는 것으로 나타났다.

Fig. 5 View of3D printer output (MT-1 series)

Fig. 6 View of 3D printer output (MT-2 series)

Fig. 7 View of 3D printer output (MT-3 series)

4.2 가사시간 실험결과

3D 프린팅용 인공어초 제작을 위한 시멘트 복합체의 흐름값의 경시변화는 Fig. 8에 나타냈다. 흐름시험 결과에서 서술한 바와 같이 응결조절제의 첨가만으로도 초기 흐름값이 증가하는 것으로 나타났다. 3D 프린터로 출력이 가능한 시멘트 복합체의 최소한의 흐름값인 130 mm를 기준으로 가사시간을 산정했을 경우 결합재 중량 대비 응결조절제의 첨가량이 0.6 %일 때는 60분을 상회하였으며 0.5 % 일 때는 약 60분, 0.4 %일 때는 약 45분 었으며 0.3 % 배합에서는 초기 흐름값이 이미 129.54 mm로 출력 가능 기준 값과 유사하여 시간이 지남과 동시에 출력성을 상실할 것으로 판단된다. 초기 흐름값을 기준으로 60분 경과 흐름값의 감소율은 다음 식(4)과 같이 산출하였다.

여기서,$R$은 흐름값 감소율, $F_{t0}$ 는 배합 직후의 흐름값(mm), $F_{t60}$ 는 배합 직후의 60분 경과시점의 흐름값(mm)이다.

결합재 첨가량이 적은 결합재 중량대비 0.3 %, 0.4 %, 0.5 %, 0.6 % 순으로 각각 20.1 %, 7.8 %, 8.1 %, 3.0 %로 나타났으며 결합재 중량대비 0.4 % 첨가했을 때부터 경시변화에 따른 유동성 변화를 가장 효과적으로 제어할 수 있는 것으로 나타났다.

Fig. 8 Flow over time after mixing (MT-3 series)

4.3 휨강도 및 압축강도 시험결과

3D 프린팅용 인공어초 제작을 위한 시멘트 복합체의 강도시험결과 및 시험체 강도값 간 표준편차를 Fig. 9에 나타냈다. 전체적으로 압축강도와 휨강도는 서로 비례하는 관계를 가지고 있는 것으로 나타났다. MT-1은 경우 물-결합재비가 동일하며 강도에 영향을 주는 혼화제를 사용하지 않았으며 결합재 구성 중 플라이애시와 고로슬래그 미분말의 함량을 조절한 배합이다. 보통포틀랜드시멘트의 비율을 고정했을 때 플라이애시와 고로슬래그 미분말의 비율이 동일했을 때의 강도가 가장 우수했으며 고로슬래그 미분말보다 플라이애시의 비율을 증가시켰을 때 강도가 소폭 상승하는 것을 확인했다. MT-2는 물-결합재비 및 규사-결합재비와 규사의 호수, 결합재 구성 중 알파형 반수석고의 비율을 조절한 배합이다. 물-결합재비를 감소했을 때, 규사 7호에서 5호를 사용했을 때 강도가 증가했다. MT-3는 응결조절제를 첨가량을 조절한 배합이다. 응결조절제의 첨가량을 증가시킬수록 강도가 소폭 증가하는 경향을 나타냈다.

Fig. 9 Compressive strength and bending strength (MT-1 series, MT-2 series and MT-3 series)