2.1 코팅제 배합

제작된 코팅제는 Table 1과 같이 CNF, AKD, BADGE, 폐유리 미분말(Waste glass powder, WGP)을 변수로 하여 교반, 제작하였다. CNF와 AKD만으로 코팅제를 교반할 경우, 접착성능과 내구성이 떨어지기 때문에 콘크리트 및 강재 도포시 장기 성능을 확보하기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 이를 개선하기 위하여 에폭시수지에 사용되는 BADGE를 추가하였다.

유기화합물인 BADGE는 비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)와 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)의 축합반응을 통해 얻은 에폭시 수지 단량체이며, 도료에 사용하는 경우 경화반응시 수축이 매우 작고, 휘발물질이 발생하지 않아 친환경적인 장점이 있다. 또한 화학구조가 안정적이고 접착력과 내식성이 우수한 특징이 있다.

코팅제 교반은 고속 교반기를 사용하여 CNF와 증류수를 먼저 1,000 rpm으로 교반을 실시한 후 AKD를 혼입하면서 호모게나이저로 3,000 rpm의 속도로 교반하였다. 이때 코팅시 표면 조도를 높이기 위하여 폐유리 변수를 추가하였다. 마지막으로 BADGE는 1,000 rpm으로 교반하여 코팅제를 제조하였다.

2.2 재료 특성

CNF, AKD, BADGE와 WGP의 재료적 특성은 Table 2에 정리하였으며, 개발된 셀룰로오스 방오 코팅제에 사용된 재료의 TGA, XRD 및 FT-IR 분석결과를 정리하였다. CNF는 1% 액상형일 경우의 특성을 정리한 것이며, CNF는 중성인 반면, AKD는 강산성에 점도가 거의 없으며, 밀도는 모든 재료가 거의 유사하였다. WGP는 국산 갈색과 녹색 유리병을 Micron-Mater Jet Mill에 투입하여 폐유리 입자간의 고속충돌을 유도하였으며, 이로부터 발생하는 입경 1.0~10㎛의 폐유리 미분말을 사용하였다.

소수성능을 발현하는 CNF와 AKD에 대한 열적 특성 평가를 위해 고분자를 포함한 유기물질 및 무기물질의 무게변화를 측정하는 TGA 분석결과는 Fig. 2에 정리하였다.

TGA 분석 결과, CNF는 40 ℃에서 110 ℃ 사이에서 1차 수분 감소와 710 ℃에서 770 ℃ 사이에서 2차 수분 감소가 발생하였다. 이와 함께 Fig. 3에는 CNF와 AKD의 분자 및 결정구조를 분석한 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 정리하였다. CNF의 경우 결정질 부분은 22.74°에서 피크, 비결정질 부분은 18.60°에서 피크가 나타났으며, 결정화 지수는 59.65%로 산정되었다^{(Cho et al., 2021)}. AKD의 최고 피크점은 21.52°로 확인되었으며, 18.16°, 19.48°, 20.26°, 21.52°, 23.54°, 24.42°의 넓은 범위에서 확인되는 피크중 ^{Esmaeili et al.(2020)}에 따르면 AKD의 23.54°및 24.42° 피크는 안정 피크점으로 분석되고 있다.

CNF, AKD, BADGE에 대한 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석결과는 Fig. 4에 정리하였다. CNF의 FT-IR 스펙트럼의 경우, 3,500 및 3,200 cm-1 영역에서 수산기의 자유 O-H 신축 진동이 나타나며, O-H 굽힘 진동과 관련된 1,645 cm-1에서 강한 밴드를 갖고 있다. AKD는 CNF의 스펙트럼과 유사하나, 1,131 및 1,086 cm-1의 밴드는 각각 결정상 및 비정질상을 의미하고 있다. AKD의 특징으로 2,850~2,950 cm-1 범위의 고강도 피크는 C-H 스트레칭 진동으로 인한 것으로 분석된다. BADGE의 스펙트럼은 1,605, 1,508 및 826 cm-1에서 전형적인 방향족 밴드를 확인할 수 있으며, 1,508 및 827 cm-1의 피크는 BADGE의 C-H 변형 진동으로 분석되었다. 또한 916 cm-1에서 옥시란 고리의 특징을 확인할 수 있으며, 1,508 및 1,605 cm-1에서의 C-C 신축 진동과 1,034 및 1,235 cm-1에서의 방향족 에테르 C6H4-O-CH2의 C-진동에 해당된다.

2.3 콘크리트 시험체 제작

방오 코팅제를 도포한 콘크리트의 염소 이온 침투 저항, 탄산화 저항 및 동결융해 저항성을 평가하기 위하여 Table 3의 배합으로 원주형 및 각주형 콘크리트 공시체를 제작하였다. ϕ100×200 mm 원주형 공시체는 KS F 2403(콘크리트의 강도 시험용 공시체 제작 방법)에 따라 제작하였으며, 각주형 공시체는 100×100×400 mm 크기로 제작하였다. 배합시 굵은 골재 최대치수 25 mm 쇄석골재를 사용하여 설계압축강도 30 MPa으로 제작하였으며, 공기량은 2.5 %, 슬럼프는 100 mm로 측정되었다.

재령 3일, 7일, 28일에서 공시체 3개의 콘크리트 평균압축강도는 각 13.4 MPa, 21.0 MPa, 31.6 MPa로 측정되었고, 할렬인장강도는 각 6.5 MPa, 8.6 MPa, 13.8 MPa로 평가되어 설계강도를 만족하였다.

Fig. 2 TGA plot of the mass loss of CNF and AKD

Fig. 3 XRD plot of the mass loss of CNF and AKD

Fig. 4 FT-IR Plot of CNF, AKD and BADGE

3.1 접촉각(Contact angle, CA) 및 미끄러짐(Sliding) 특성

시멘트 페이스트 표면 물방울의 접촉각은 ASTM D 5946- 17(Standard Test Method for Corona-Treated Polymer Films Using Water Contact Angle Measurements)의 방법에 따라 Fig. 5와 같은 실험 장치에서 물방울을 자유낙하시킨 후 물방울 이미지를 분석하여 시멘트 페이스트 표면의 접선과 물방울의 표면 접촉각($\theta$)을 좌우측에서 각각 측정한 후 평균 (CA(mean))을 Table 4에 정리하였다.

여기서, $\theta$ : 접촉각, H : 떨어진 물방울의 높이, R : 물방울의 반지름

Oh et al.(2023)의 연구에서 CNF와 AKD 혼합 코팅제를 콘크리트 표면에 도포한 경우 AKD의 변화에 따라 140° 내외의 접촉각을 갖는 것으로 확인하였기 때문에 본 배합에서는 AKD 혼입량이 많은 G1, G3과 폐유리가 혼입된 G5에 대해서 접촉각과 미끄러짐 시험(sliding test)을 실시하였다.

접촉각 시험은 20 mm×25 mm×20 mm(W×L×H)의 시멘트 페이스트 표면 위에 물방울을 떨어뜨린 후 측정하였으며, 시멘트 페이스트 내부로 액체가 흡수되면, 접촉각이 변화할 수 있기 때문에 3초동안 1초 간격으로 3회 반복 측정하였다.

대표변수에 대한 접촉각은 최대 139.11°, 최소 126.18°으로 측정되었고, 평균 137.67°, 130.12°, 133.61°로 일반적으로 다양한 문헌에서 나타내는 초소수성(superhydrophobic)의 지표인 150°에 근접한 접촉각을 확보하였다^{(Bae et al., 2019; Flores-Vivian et al., 2013; Goo et al., 2018)}.

도포에 의한 시멘트 표면의 내오염성 또는 자가세척기능을 확인하기 위해 Table 5와 같이 표면의 흐름성을 ASTM D 5946에 준하여 평가하였다. 개발 셀룰로오스 방오 코팅제의 미끄러짐 시험은 20 mm×25 mm×20 mm(W×L×H) 크기의 시멘트 페이스트 표면을 기울기 15° 상태에서 물방울을 낙하시킨 후 물방울의 흐름을 연속 촬영하였다. 낙하후 페이스트 표면에 흡수되지 않고 튕겨나가는 것을 확인하였다.

Fig. 5 Contact angle and test apparatus

Table 4 Contact angle by droplet test on the cement paste

	Test No.	CA(left)[°]	CA(right)[°]	CA(mean)[°]	Droplet image
G1	1	138.85	139.11	138.98
	2	135.28	135.35	135.32
	3	138.66	138.76	138.71
	ave.	137.60	137.74	137.67
G3	1	133.72	133.82	133.77
	2	130.24	130.46	130.35
	3	126.18	126.28	126.23
	ave.	130.05	130.19	130.12
G5	1	132.18	132.18	132.18
	2	133.42	133.56	133.49
	3	135.17	135.12	135.15
	ave.	133.59	133.62	133.61

Table 5 Sliding test results by water droplet on cement paste

3.2 내마모성

방오 코팅제의 표면 내마모성을 측정하기 위해 도료에 대한 마모 기준인 ASTM D 4060-19에 따라 테이버(TABER) 마모 시험을 실시하였으며, 시험에 사용된 테이버 마모 마모륜은 거칠기가 있는 탄성 종류의 CS-17을 사용하였다. 시험 시편은 Fig. 6에 도시한 것과 같이 100 mm×100 mm×5 mm (W×L×H)의 아크릴 시험편 위에 방오 코팅제를 3회 도포 후 시험을 진행하였으며, 접착강도를 높이기 위하여 프라이머를 도포하지는 않았다. 시험시 속도는 100 rpm으로 250 g의 추를 활용하여 100회 시험후 시험 전·후에 대한 무게와 변화율로 결과를 측정하였으며, 결과는 Table 6에 정리하였다. G1 변수에서 최소 4.7 mg과 G5변수에서 최대 29.3 mg의 마모가 발생하였으며, 이는 초기목표인 60 mg의 조건은 만족하는 것으로 확인되었다. 코팅제의 마모도는 ASTM D 4060-19에서 제시하는 식 (2)의 마모지수(Wear Index)로 표현되며, 표준화된 마모기준은제시하고 있지 않다. 강판에 에폭시 나노복합체를 도포한 ^{Atta et al.(2020)}의 연구에서는 25~85 (mg)/1000 cycles으로 제시하고 있으며, 강판에 무기계/에폭시 복합체를 도포한 ^{Wahby et al.(2021)}의 연구에서는 7±1.85~56±4.85 mg/2000 cycles으로 분석하였다. 표면이 균질한 강판에 비하여 접착강도가 낮을 수 있고, 프라이머를 도포하지 않은 상태임을 고려하면 일정수준의 내마모성은 확보한 것으로 판단된다. ^{Flores-Vivian et al.(2013)} 등의 연구에 의하면 초소수성 단면을 확보하기 위해 실리카 또는 카올린을 혼합하게 되면 표면의 미세조도가 높아지는 것을 확인할 수 있으며, ^{Jang et al.(2021)}의 연구의 표면 SEM에서도 표면의 불규칙성을 확인할 수 있으며, 이와 같이 폐유리 분말 혼입 변수의 마모도가 높은 것으로 관찰되었다.

여기서, A :마모시험전 시험편의 무게(mg), B : 마모시험후 시험편의 무게(mg), C : 시험횟수

Fig. 6 Taber abrasion test on antifouling coating agent

4.1 염소이온 침투저항성

코팅제 도포에 의한 염소이온 침투저항성을 평가하기 위해 KS F 2711(전기전도도에 의한 콘크리트의 염소이온 침투 저항성 시험방법)에 의하여 제작된 공시체 옆면에 방오 코팅제를 3회 반복하여 총 1 mm로 도포한 후 공시체를 50±3 mm 두께로 절단하고, 개발 코팅제를 절단된 공시체의 상하면에 약 1 mm 두께로 도포하였다. 시험전 시험편은 증류수에 침지하여 진공 펌프를 가동하여 18시간 동안 침지한 후 시험하였으며, 시험셀 들어가는 전해질 용액은 음(-)극에는 3.0%의 NaCl 용액을 채우고 양(+)극에 0.3 N의 NaOH 용액을 채워서 시험을 진행하였다.

염소 이온 침투 저항성 시험은 60±1 V의 직류를 안정적으로 공급한 생태에서 최소 30분 간격으로 6시간 동안 전류를 측정하고, 측정된 전류값을 식 (3) 과 같이 부분적분법을 이용하여 통과전하량을 계산한다. 시험중 온도는 20~25 ℃를 유지해야 한다.

여기서, $Q$ : 통과전하량, $I_{0}$ : 전압이 공급될 때 초기 전류값(A), $I_{t}$ : 전압 공급

KS F 2711에는 통과전하량 2,000~4,000 C 범위를 보토의 염소이온 침투성을 갖는 것으로 정의하고 있으며, 100~ 1,000 C는 매우 낮음으로, 100 C 이하는 무시할 수준으로 제시하고 있다. 방오 코팅제 도포 전후의 콘크리트 염소 이온 침투 저항 시험 결과는 Table 7에 나타내었으며, OPC가 약 3,000 C의 전하량을 갖는데 비해 개발된 방오 코팅제를 도포한 시험변수의 전하통과량은 모두 10 C이하인 것을 확인할 수 있다. 방오코팅제에 의한 염소 이온 침투 저항성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있으며, 폐유리의 존재 유무에 관계없이 거의 동일한 성능을 발휘하였다.

4.2 탄산화저항성

방오코팅제에 의한 탄산화 저항성의 향상 정도를 평가하기 위하여 KS F 2584(콘크리트의 촉진 탄산화 시험방법)를 준용하여 탄산화 정도를 평가하였다. 시험체는 염소 이온 침투 시험체와 동일하게 제작하였으며, 공시체를 50 mm 두께로 절단한 후 절단면에 개발 셀룰로오스 방오 코팅제를 3회 도포하여 약 1 mm 두께가 되도록 하였다.

촉진 탄산화 시험은 온도 20±2 ℃, 상대습도 60±5 %, 이산화탄소 5±0.2 %로 유지되는 챔버에서 콘크리트 시험체는 28일 동안 노출시킨 후 탄산화 깊이를 평가하였다. 탄산화 깊이는 KS F 2596(콘크리트 탄산화 깊이 측정방법)에 따라 페놀프탈레인 용액을 사용하여 측정하였으며, 깊이 측정 결과는 Table 8과 Fig. 7에 정리하였다. 방오 코팅제가 도포되지 않은 OPC 시험체의 탄산화 깊이는 평균 12.55 mm로 ^{Hong et al.(2014)}에서 보고하고 있는 콘크리트 강도 35 MPa 침투 깊이와 유사한 결과를 나타내었다. 이에 반하여 셀룰로오스 코팅제를 도포한 콘크리트 공시체의 탄산화 깊이는 G3변수에서 최소 0.12 mm이었으며, G5변수는 최대 1.5 mm로 측정되어 OPC 대비 1/10 수준의 탄산화만이 발생한 것으로 분석되었으며, 폐유리가 포함되지 않은 G2와 G3변수의 탄산화가 가장 작게 발생한 것으로 나타났다.

Fig. 7 Carbonation measurement on upper side of coated and uncoated concrete samples

4.3 동결융해저항성

동결융해 저항성을 측정하기 위해 KS F 2456(급속 동결 융해에 대한 콘크리트의 저항 시험방법)에 따라 수중 급속 동결 융해를 300회 반복 수행한 후 상대동탄성 계수를 KS F 2731(콘크리트 압축강도 추정을 위한 초음파 펄스 속도 시험방법)에 따라 측정하였다. 사용된 콘크리트 각주형 시험체(100× 100×400 mm)는 염소이온 투과 및 탄산화 시험체와 같이 제작하였으며, 28일 표준 양생후 개발된 G3변수의 방오 코팅제를 약 1 mm 두께로 도포한 후 실험을 실시하였다. 동결온도의 변화는 1cycle마다 4 ℃에서 –18 ℃로 강하후 –18 ℃에서 4 ℃로 다시 상승하도록 하였으며, 각 사이클에서의 소요 시간은 2시간 이상, 4시간 이하로 설정하였다. 각 사이클에서 시험체 중심부의 최고 및 최저 온도는 각각 4±2 ℃ 및 –18±2 ℃의 범위 내로 유지될 수 있도록 센서를 통해 측정하였다.

동결융해시험은 염소이온침투저항성과 탄산화 저항성이 상대적으로 높은 폐유리가 포함되지 않은 변수중 내마모성에 상대적으로 낮은 G3 변수에 대해 실시하였다. G3 동결융해 시험 결과 300 cycle 종료 시 OPC 콘크리트의 경우에는 상대동탄성계수가 74.5 %로 감소하였으나, 코팅제를 도포한 G3 시편은 91.9 %로 확인되어 동결융해 저항성이 향상되는 것으로 나타났다.