2.1 사용재료 및 적용배합

이 연구에서는 원전 구조물을 대상으로 염화물량 측정 시 XRF를 적용성을 검토하고자 기존연구에서 사용한 원전 콘크리트 배합을 참고하여 플라이애시를(Fly Ash, FA)혼합 사용한 3개 배합을 선정하였다^{(Yoon and Kwon, 2019; Lee and Seo, 2022; Ukpata et al, 2022)}. 동일 체적비를 갖는 1종 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement, OPC)를 결합재로 사용한 콘크리트 배합을 비교군으로 선정하여 결과를 상호 비교하였다 ^{(Shin et al., 2011; Lee, 2019; Kim and Shin, 2021)}. 원전 콘크리트를 모사하기 위해 결합재는 1종 보통 포틀랜드 시멘트와 2종 플라이애시를 사용하였으며, 본 연구에서 사용한 결합재의 물리화학적 특성은 Table 2와 같이 분석됐다. 굵은골재는 골재 최대치수 20, 25 mm 쇄석을 사용하였으며 잔골재는 국내산 중사를 사용하였다.

2.2 페이스트 시험체 활용 XRF 성분 분석

OPC와 FA를 혼입한 콘크리트의 재령에 따른 성분변화를 분석하기 위해 페이스트 시험체를 제작하였다. 콘크리트를 이용한 염화물 침투실험은 시험체를 염수에 장기간 침지해야 하는데 염수 침지 시점인 재령 28일 이후에도 콘크리트는 지속적으로 수화반응을 일으킨다. 이 연구의 목적 중 하나는 XRF를 이용한 콘크리트의 염화물량 분석이므로 결합재의 재령에 따른 수화도 변화가 XRF 분석 결과에 미치는 영향 검토가 필요하다. 따라서 이 연구에서는 결합재와 배합수만을 이용한 페이스트를 제작하여 배합 직후부터 1, 7, 28, 56, 91일 수중양생 후 XRF를 이용하여 성분분석을 수행했다. 사용재료로 결합재와 배합비는 콘크리트와 동일하게 OPC 100%를 사용한 배합과 OPC 80% 와 FA 20% 혼입하여 사용했으며, 물-결합재비는 콘크리트와 동일하게 0.4를 사용하였다.

2.3 염소이온 침투 평가용 콘크리트 시험체 제작

FA를 혼입한 콘크리트의 염화물 침투특성 분석을 위해 콘크리트 시험체 4종을 제작하였다. 콘크리트 시험체는 OPC를 100% 사용한 콘크리트 1종과 FA를 20% 치환하여 사용한 콘크리트 3종을 제작하였다. 염소이온의 침투특성을 분석하기 위해서 FA를 치환한 콘크리트 배합의 실험변수로 굵은골재 크기, 단위결합재량, 잔골재율로 설정하였다(Table 3). 배합명은 결합재로 OPC를 100% 사용한 배합은 Control, 동일 배합비에 결합재만을 조정하여 FA를 20% 치환한 배합을 FA20B로, FA20B배합 기준으로 단위결합재량을 9% 감소시킨 배합을 FA20S로, 굵은골재 최대치수 20 mm를 사용한 배합을 FA20C로 명명하였다. 콘크리트 염화물 침투특성 평가를 위한 침지 시험체는 100×100×100 mm의 정육면체 형상으로 제작하였다. 시험체는 염수의 1면 침투를 유도하여 콘크리트 표면으로부터 깊이별 염화물 침투량을 측정하기 위해 침투유도면을 제외한 5개면에 에폭시 도포하여 염화물 침투를 방지하였다(Fig. 1). 제작한 시험체는 콘크리트의 염화물 침투 시 확산을 제외한 다른 방식으로 침투되는 현상을 방지하기 위해 염수 침지 전 28일간 수중양생을 실시하였다.

Fig. 1 Details of test method and sample preparation

2.4 콘크리트 염수 침지 실험 방법

염화물 침투 실험을 위해 염수는 순도 99%의 분말형 NaCl을 이용하여 해수와 동일한 염분 농도인 3.4%로 제조하였다. 모든 염수침지 시험체의 노출면은 염수에 잔존하는 침전물 등의 영향을 최소화하기 위하여 측면을 바라보도록 노출시켰다. 콘크리트로의 염화물 침투로 인한 염수농도의 담화를 방지하기 위해 1개월마다 새로운 염수를 교체하였다.

2.5 콘크리트 시험체를 이용한 염화물 적정

염화물 측정용 침지 시험체는 28, 56, 91일의 염수 침지 후에 24시간동안 상온 조건의 양생챔버에서 건조시켰다. 건조된 시험체는 표면부터 깊이별로 콘크리트 분말을 채취하였다. 표면 염화물량 측정을 위한 시료는 표면부터 0.5 mm 깊이까지 그라인딩 방법으로 채취하였다. 깊이 0.5 mm 이상의 구간부터는 직경 10 mm의 천공드릴을 이용하여 10 mm 간격으로 최대 50 mm까지의 시료를 수집하였다(Fig. 1). 콘크리트의 염화물량은 고정염화물과 자유염화물로 나누어 XRF로 분석한 염소이온량과 비교 분석하기 위해 KS F 2713에 따라 산-가용성 염화물의 추출방법과 수용성염화물의 추출 방법을 모두 적용하여 측정하였다^{(KS F 2713, 2022)}.

2.6 페이스트와 콘크리트의 XRF 성분 분석

페이스트와 콘크리트 분석에 사용한 XRF 장비는 4 kW Rh-Ka X-ray Tube를 장착한 장비를 사용하였다. XRF를 통한 시료의 분석은 standard calibration이 되어 있는 장비를 활용하여 정성 분석을 수행하였다. 수집된 페이스트와 콘크리트 시료는 KS A 5101에 따른 200번체(체눈의 크기 74 ㎛)를 사용하여 분급함으로써 분석결과의 신뢰도를 향상시켰다. 제조된 분말과 Boric acid를 1:1로 혼합 후 15 ton 압축프레스를 이용하여 XRF용 펠렛을 제작하였다. 염화물 침투 특성 분석을 위해 염수에 침지시킨 콘크리트의 분말시료를 XRF 분석방법으로 검출한 염소이온량을 염화물 측정방법을 통해 측정한 염화물량 농도와 비교분석하였다.

3.1 페이스트 XRF 분석결과

페이스트 시험체를 재령 1, 7, 28, 56, 91일에 XRF 분석법을 이용해 성분을 산화물 방식으로 분석한 결과는 Fig. 2에 나타냈다. 동일한 배합에서 각 재령의 페이스트 시험체 성분분석 결과는 큰 차이는 거의 없었으며, 페이스트 시험체 성분에 대한 재령증가의 영향도는 미미한 것으로 나타났다. 다만 FA를 20% 치환한 배합의 경우, OPC 배합과 비교하여 CaO 성분이약 10% 작게 나타났으며, SiO2 성분은 약 7% 정도 높은 것으로 분석됐다. 이는 Table 2에 나타낸 FA의 원재료 분석결과와 같이 FA 재료 자체의 SiO2 함량이 높기 때문으로 판단된다.

XRF 결과에서 결정상을 확인할 수 없으므로 Fig. 2에서 확인한 CaO 성분이 결정상 또는 C-S-H gel 형태에서 비롯된 결과인지는 확인할 수 없어 염화물 고정화 능력과 직접적인 상관성을 확인할 수는 없다. 하지만 이를 통하여 결합재의 수화반응으로 인한 수화물의 XRF 결과는 염소이온의 함량분석에 영향을 주지 않는 것으로 유추할 수 있다.

Fig. 2 XRF results of paste samples after curing time

3.2 염수 침지 기간에 따른 깊이별 염화물량 분석

염수 침지에 기간에 따른 콘크리트의 염화물량 분석을 위하여 염화물 전위차 적정법을 이용하여 적정한 산가용성 염화물량과 수용성 염화물량을 분석하여 Fig. 3에 나타냈다. 산가용성 염화물량은 전염화물량, 수용성 염화물량은 자유염화물량으로 표기하였으며, 전염화물량과 자유염화물량의 차이를 고정염화물량으로 표기하였다. 콘크리트 시험체 제작 후 재령 28일까지 수중에서 양생시킨 시험체를 28, 56, 91일 염수에 침지시킨 후 침지기간에 따라 콘크리트 표면으로부터 깊이별 염화물을 측정하였다. 측정한 염화물량은 콘크리트 배합에 사용된 단위결합재량의 중량대비 백분율로 환산하여 나타냈다.

실험결과, 28일간 염수에 침지시킨 시험체의 경우 콘크리트 표면에서부터 깊이 0.5 mm까지의 전염화물량(표면염화물량)이 전 배합에서 결합재대비 2% 이상으로 나타났다. 다만 자유염화물량은 약 1% 수준으로 나타나 고정염화물량의 비율이 자유염화물량에 비해 더 높게 나타났다.

침지 28일차 표면부로부터 깊이 1~10 mm 구간의 전염화물량은 표면염화물량과 비교하여 대부분 절반수준으로 감소된 것으로 나타났다. 깊이 10~20 mm 구간의 전염화물량은 가장 높게 나타난 Control 배합도 약 0.25% 수준으로 나타나 염소이온은 콘크리트 표면으로부터 10 mm 이상 침투가 원활히 이뤄지지 않은 것으로 나타났다. 다만 표면으로부터 침투깊이가 깊어질수록 전염화물량과 자유염화물량의 차이가 점차적으로 작아진 것으로 나타났다. 침지 28, 56, 91일 측정결과를 통해 동일 깊이에서의 전염화물 농도, 자유염화물 농도는 지속적으로 증가되었다. 이는 침지기간이 길어질수록 표면에서 내부로 침투하는 염화물량이 증가했기 때문으로 판단되며, Control 배합의 경우 침지 28일과 비교하여 침지 91일에 표면부로부터 깊이 1~10 mm 구간의 전염화물량 증가폭이 가장 큰 것으로 나타났다.

결합재 대비 전염화물량과 자유염화물량은 표면에서의 깊이 증가에 따라 감소되는 경향이 나타났지만 전염화물량 대비 자유염화물량의 비율은 재령이 증가함에 따라 비례하여 증가하는 경향이 모든 배합에서 유사하게 나타났다. 그러나 상대적으로 전염화물량 대비 자유염화물량의 비율은 증가되어 고졍염화물의 비율이 낮아졌는데 Control 배합을 검토했을 때, 표면부의 자유염화물량 비율은 재령 28일에는 41.9%, 56일에는 45.0%, 91일에는 65.1%로 재령에 따라 지속적으로 증가하여 고정염화물량의 양과 비율이 점차적으로 감소했다.

Fig. 3 Titration results after immersion time

3.3 염화물 고정화 능력 분석

앞서 Fig. 3의 결과를 동일한 시료에서 측정한 전염화물량과 자유염화물량결과의 상관관계를 분석하여 재령별로 Fig. 4에 나타냈다. 전염화물량과 자유염화물량은 모든 재령에서의 측정결과를 측정 깊이와 무관하게 나열한 것으로 전염화물량이 높게 나타난 지점은 대체적으로 표면부의 결과를 나타낸다. 콘크리트의 염화물 고정화 능력은 깊이와 무관하게 동일하므로 전염화물량과 자유염화물량의 비를 통해 배합별 염화물 고정화 능력의 차이를 비교 분석하기 위해 측정결과를 Fig. 4와 같이 표현하였다.

전염화물량대비 자유염화물량이 낮게 나타날수록 상대적으로 고정화능력이 높은 것으로 해석할 수 있다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이. 모든 재령에서 결합재로 FA를 20% 치환한 배합 3종은 전염화물량이 Control 배합과 비교하여 낮게 나타나서 염화물 침투 저항성은 높게 나타났다. 다만 Control 배합과 비교하여 전염화물량대비 자유염화물량이 높게 나타나 염화물 고정화 능력에서는 Control 배합이 상대적으로 우수한 것으로 나타났다. 이는 OPC 사용량이 많은 Control 배합의 다량의 Ca(OH)2 성분으로 인해 염화물을 고정화 능력이 향상됐기 때문으로 해석된다^{(Kim and Park, 2014; Koh and Kwon, 2019)}.

Fig. 4 Correlation comparison between total and free chloride

3.4 염화물 측정결과와 XRF 염소이온 분석 결과 비교

염화물 침투실험을 진행한 콘크리트 시험체의 XRF 성분분석결과를 Fig. 5에 나타냈다. 염수침지 시점으로부터 28, 56, 91일 침지된 콘크리트 염화물 적정과 동일한 시료를 XRF 분석을 수행했으며 침지기간 및 측정 깊이와 무관하게 유사한 경향을 나타냈다.

시료의 XRF 결과는 동일배합에 대해 침지기간에 따라 3종(28, 56, 91일), 깊이별 5단계로 총 15개의 데이터를 수집했으며, 분석결과 간 차이가 미미하여 15개의 XRF 분석결과의 산술평균값을 Fig. 5에 나타냈다. 각 결과의 표준편차는 모든 배합에서 SiO2 1.9~2.0, CaO 1.7~2.0의 범위로 나타나 침지기간은 콘크리트 시료의 XRF 분석결과에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 염소이온의 농도는 XRF결과 상 최소 0.18%에서 최대 0.66%로 나타나 전체 성분분석결과 그래프에서는 영향이 미미하게 나타났다.

각 배합에 따른 콘크리트 시험체에 대하여 전위차 적정법으로 측정한 염화물량과 XRF로 분석한 염소이온량을 Fig. 6에 나타냈다. 그래프의 가로축은 염화물 적정법으로 분석한 염화물량으로 콘크리트의 중량대비 백분율로 표현하였고, 세로축은 XRF 분석결과로 전체 시료량에서 염소이온량을 백분율로 표현하였다. XRF로 분석한 콘크리트의 염소이온량은 적정법을 이용하여 분석한 전염화물량, 자유염화물량, 고정염화물량으로 각각 나누어 그래프로 나타냈다.

XRF 분석을 통해 측정한 최소 염소이온량은 Control 배합에서 0.18% 수준으로 나타났는데, 이는 전위차 적정법 전염화물량 기준으로 0.26% 로 측정됐다. 반면, 전위차 적정법으로 측정한 최소 전염화물량은 FA20S 배합에서 0.16% 수준으로 나타났으며 XRF 결과로는 약 0.35% 수준으로 나타났다. 본 연구에서 XRF로 측정 가능한 최소 염소이온량은 0.18% 수준으로 나타났으며 전염화물량 기준으로 0.16% 수준까지 XRF를 이용하여 분석이 가능한 것으로 판단된다.

FA 20% 치환배합과 Control 배합을 상호 비교하였을 때, FA를 20% 치환한 배합 3종은 XRF로 분석한 염소이온량과 적정법으로 분석한 염화물량이 서로 비례관계로 나타났으며 Control 배합보다 높은 상관관계가 있는 것으로 나타났다.

Fig. 5 XRF results of concrete samples

Fig. 6 Correlation comparison between titration and XRF