2.1 시멘트 페이스트의 열중량 분석

Fig. 1은 시멘트 페이스트 샘플의 열중량 분석법(TGA) 측정 결과를 나타낸 것이다.

일반 시멘트 페이스트의 TGA 결과는 국내·외 문헌을 통해서도 다수 보고된 바 있다. Fig. 1에서 TG (thermogravimetry)와 DTG (Derivative thermogravimetry) 결과를 통해 좀 더 간단하게 살펴보면 먼저 TG의 경우 상온에서 1000도까지 일정한 승온 속도로 시멘트 페이스트를 가열한 결과 샘플의 총 누적질량 감소율은 약 25%로 나타났다. 또한, DTG 분석결과에서 확인할 수 있듯이 이러한 질량 감소는 크게 3 구간에서 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있었는데, 초기에는 모세관 공극속에 존재하는 잉여수(free warter)의 증발에 기인한 것이고, 이후 다량의 화학적 결합수(chemically bound water)와 후기 이산화탄소의 결합력이 끊어지면서 나타난 결과로 알려져 있다^{(Harmathy, 1970; Lin, et al., 1996}, ^{Crozier et al., 1999; Song, 2003)}. 이러한 질량 감소는 시멘트 페이스트를 구성하고 있는 특정 수화물의 화학적 해리가 온도 증가에 따라 특정 온도에서 순차적으로 발생되면서 나타난 현상으로 샘플 보관조건이 일정할 경우 TGA 결과에서 재현성은 높게 관찰된다.

2.2 FT-IR 분석

Fig. 2는 특정온도에서 고온피해를 입은 시멘트 페이스트 샘플의 푸리에변환적외선분광법(FT-IR) 측정 결과를 나타낸 것이다.

각각의 그래프는 화살표 점선을 통해 표현한 바와 같이 시멘트 페이스트 샘플별로 실험계획에 따라 타겟 온도 200 ~ 700도에 도달한 후 20분 또는 180분 동안 고온 가열 환경 조건에서 유지된 샘플을 의미한다. FT-IR 측정 결과 Fig. 2의 a, b, c, d, e, f 구간에서 특성 피크가 나타났는데, 이를 통해 고온조건별 시멘트 페이스트에 존재하는 Hydroxide, Chemically bound water, Carbonate, Sulphate, Silicate, Carbon dioxide 등의 변화를 관찰할 수 있었다. 200도 이하의 피해를 입은 샘플의 경우는 이상에서 언급되었던 분자구조에서 큰 변화가 관찰되지 않았으나, 피해온도가 증가하면서 특정 wavenumber에서 흡수된 빛의 강도가 현저히 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 300도 이상의 피해를 입은 시멘트 페이스트부터는 수화물들의 분자구조가 끊어지면서 hydroxide, bound water 등 다량의 화학적 결합수와 carbonate, silicate, sulphate, carbon dioxide 등의 스펙트럼이 현저히 줄어들거나 거의 사라지는 것을 확인할 수 있었다.

2.3 NMR 분석

Fig. 3은 고온환경에 노출된 시멘트 페이스트 샘플을 대상으로 29Si 핵자기공명분석법(NMR)을 이용해 측정한 결과로 Lorentzian distribution peak fitting을 적용한 것이다.

샘플의 피해온도가 증가할수록 Si의 결합력이 약해지는데, 이는 Si를 둘러싼 전자의 밀도가 그만큼 줄어드는 것을 의미한다. 29Si NMR 분석에서는 Si 주변의 이러한 밀도변화가 관찰되는데, Fig. 3에서는 대표적으로 5가지 결합 형태로 존재하는 샘플 내부 Si의 변화를 확인할 수 있었다. 즉, 온도피해가 증가할수록 각각의 Si 결합 구성물질의 면적비(%)가 변하였는데, 예를 들어 C-S-H(- 78 ppm)의 경우 상온에서는 약 30%로 가장 높은 면적을 차지하였으나, 200도를 시작으로 Si를 둘러싼 CaO와 H₂O의 연결고리가 끊어지면서 600도 피해를 입은 샘플에서는 C-S-H의 면적비가 0%로 나타났다. 여기서 결합이 끊어진 Si는 CaO와 재결합함으로써 Fig. 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 C2S type 1과 type 2의 면적비를 상대적으로 증가시켰다.

해당 연구에서는 29Si NMR 분석을 통해 Si의 결합 상태를 상세히 관찰할 수 있었다. 특히, C-S-H의 면적비 변화를 통해 C-S-H에 결합되어 있는 화학적 결합수는 200 ~ 600도 범위에서 서서히 소실되는 것을 확인할 수 있었다.

2.4 XRD 분석

시멘트 페이스트는 시멘트와 물과의 화학반응을 통해 생성된 다양한 수화물(Hydration products)로 구성되어 있는데, XRD 분석은 대부분의 수화물에 대한 성분 분석이 가능한 것으로 알려져 있다(Sharma and Kumar, 2021; T & P, 2022).

Fig. 4는 온도 조건에 따른 시멘트 페이스트의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.

대표적으로 Ettringite, Portlandite, Gypsum, Calcite, Quartz low, Larnite, Hatrurite, Brownmillerite 등이 관찰되었는데, 이를 통해 고온조건에서 각 화학성분들이 소멸되고, 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 여기서 일반 대기환경의 시멘트 페이스트에서는 관찰되지 않았던 특정 화학성분들이 생성되는 이유는 고온에서 화학적 결합이 끊어진 Ca와 Si 등이 상호 재결합 반응을 통해 새로운 물질을 만들어낸 것으로 판단된다. 또한, Ca는 독립적으로 산화물 형태로도 존재하는데, 이는 화학적으로 불안정하기 때문에 대기에 노출될 경우 외부에서 침투한 이온들과의 2차 재결합반응이 비교적 쉽게 일어나는 것을 관찰할 수 있었다.

이상과 같이 TGA, FT-IR, NMR 및 XRD 등의 분석 장비를 이용하여 고온조건에 따른 시멘트 페이스트의 화학적 성분변화를 확인하였고, 그 영향성에 기인한 차이를 간략히 살펴보았다. 본 연구팀에서는 분석 장비의 고유한 성능과 특성을 활용하여 특정 화학성분의 변화를 정밀하게 분석하기 위해 다양한 시도를 하였는데, 본 연구에서는 이러한 사전 검토 결과를 바탕으로 고온에 노출된 시멘트 페이스트를 대상으로 XRF를 활용한 분석결과에 대해 중점적으로 논의하도록 하겠다.

3.1 샘플준비

본 연구에서 XRF (X-ray fluorescence)를 활용한 고온 노출 시멘트 페이스트의 화학특성 분석과 관련하여 다음과 같이 샘플을 준비하였다.

시멘트는 국내 A사에서 제조된 1종 보통포틀랜드시멘트를 사용하였고, 시멘트 페이스트의 물시멘트 비는 0.4로 하였으며, 시험체는 Ø100 mm × 200 mm 사이즈의 원주형 공시체를 이용하여 제작하였다. 시험체 탈형은 제작 1일 후 진행하였고, 해당 시험체는 28일간 수중양생한 후 최소 14일간 기건양생을 실시하였다.

양생이 종료된 각 시험체는 전기가열로를 이용하여 고온에 노출시켰는데, 다양한 온도조건에서 계획된 목표온도에 노출되도록 하였다. 목표온도는 상온에서 1000도까지 100도 간격으로 총 11개 조건으로 진행하였고, 승온 속도는 RILEM TC 129-MHT에서 제시한 식 (1)에 따라 0.71 ℃/min를 실시함으로써 시험체의 중심부와 표면의 온도차가 20도 이하가 유지되도록 가열하였다^{(RILEM, 2000)}. 이때, 목표온도는 가열로내부의 온도로 관리하였다.

△T: Temperature difference between center and surface

R: Heating rate (℃)

r: specimen radius (mm)

D: Thermal diffusivity (mm2/min.)

냉각은 대기중에서 상온까지 자연 냉각시켰는데, Fig. 5는 목표온도 800도 시험체를 대상으로 적용한 가열 및 냉각 곡선을 예로 나타낸 것이다. 최종적으로 샘플은 노출 피해를 입은 시험체의 중심부에서 소량 채취한 후 XRF 분석용으로 가공하여 준비 완료하였다. 이때, 샘플 가공을 위한 준비단계부터 완료까지 각 샘플은 대기와의 직접적인 접촉을 최소화하고, 재수화(re-hydration)가 일어나지 않도록 하였는데, 이때, 진공팩과 아세톤을 이용하였다.

3.2 실험방법

4.1 일반환경에서 시멘트 및 시멘트 페이스트의 XRF 분석 결과

Table 1은 시멘트 원재료와 시멘트 페이스트 그리고 시멘트 페이스트의 물시멘트비 변화에 따른 XRF 분석 결과로써 S8 tiger series 2 모델이 가지고 있는 100% 정규화 기능을 적용하기 전과 후의 데이터를 비교하여 나타낸 것이다.

먼저, Table 1의 정규화 기능을 적용하지 않은 결과에서는 시멘트 원재료와 시멘트 페이스트의 경우 각 구성원소의 함량과 총량에서 차이를 나타내었고, 시멘트 페이스트의 물시멘트비 변화에 따라서는 모두 유사한 값을 나타내었다. 그러나 XRF 장비의 정규화 기능을 적용하여 총량을 100으로 보정한 경우에는 이상에서 차이를 나타내었던 시멘트 원재료와 시멘트 페이스트를 구성하고 있는 각 원소의 함량 비율이 거의 동일하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

XRF 장비는 원소 분석 분야에서 신뢰성이 높다. 시멘트 원재료와 시멘트 페이스트는 기본적으로 동일한 원소로 구성되어 있으므로 측정결과가 동일하게 나온 것은 충분히 이해할 수 있는 부분이다. 그러나 Table 1에서 정규화 기능을 적용하지 않았을 경우 시멘트와 시멘트 페이스트의 분석결과가 다르게 나온 이유에 대해서는 추가적인 논의가 필요하다.

한편, 물시멘트비 변화에 따른 영향성은 정규화 기능을 적용하지 않은 경우에서도 분석결과가 거의 유사한 것으로 나타났다.

이상에서 얻은 결과를 종합적으로 검토해 보면 시멘트와 다양한 물시멘트비를 갖는 시멘트 페이스트에 포함되어 있는 원소의 종류와 함량은 어떠한 조건에서도 변하지 않고 동일하게 존재한다는 사실을 이해할 수 있다. Table 1에서 XRF 장비의 정규화 기능을 적용했을 경우 이러한 사실이 기술적으로 자동 반영됨에 따라 결과가 동일하게 도출된 것으로 추측된다.

본 연구팀은 XRF 분석 측면에서 고려할 때 시멘트 원재료와 시멘트 페이스트의 차이는 결과론적으로 화학적 결합수의 유무가 유일하다는 점에 주목하였다. 또한, 같은 맥락에서 일반 환경과 고온 환경에 각각 노출된 시멘트 페이스트의 차이 역시 유사한 원리에 의해 단순하게 구분될 수 있을 것으로 판단하였다. 본 연구팀은 이를 구체적으로 확인하기 위해 XRF 장비를 이용하여 온도조건별 고온피해를 입은 시멘트 페이스트를 대상으로 본 실험을 진행하였는데, 그 결과를 살펴보면 다음과 같다.

4.2 고온 노출 피해를 입은 시멘트 페이스트의 XRF 분석결과

본 섹션에서는 고온환경에 노출된 시멘트 페이스트의 XRF 분석 결과를 검토하였는데, 온도조건에 관계없이 모든 샘플에서 공통적으로 측정된 Ca, Si, Al, Fe, S, Mg, Ti, Sr, P, Mn, Zn, K의 총 12종의 원소를 분석하였다.

먼저, Fig. 6에서는 이상에서 언급한 12종 원소들의 총합을 검토하였는데, 시멘트 페이스트의 피해온도가 증가할수록 원소의 총합이 비례적으로 증가하였다. 특히, 이때의 R-squared 값이 0.98을 나타냄으로써 각각의 피해온도와 이때 원소들의 합에 의해 나타난 값 사이의 관련성이 매우 높다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, T-value 값이 253.3을 나타내며 독립변수인 화학분석 결과와 종속변수인 온도조건과의 관계에서 독립변수의 중요성을 확인할 수 있었고, 그래프에서 95% 신뢰구간을 표시함에 따라 더 직관적으로 결과에 대한 선형성을 확인할 수 있었다. 여기서 95% 신뢰구간이라 하면, 표본 변화에 따라 변하는 신뢰구간 중에서 약 95%는 모평균 m을 포함한다는 의미이다.

상온 샘플과 비교하여 온도피해를 입은 샘플의 경우 원소의 총합이 약 80 ~ 95% 범위를 나타내었는데, 이러한 차이가 발생한 이유는 고온에 노출된 시멘트 페이스트일수록 더 많은 양의 화학적 해리현상이 발생했기 때문으로 분석된다.

시멘트 페이스트에는 시멘트 원재료와 물의 혼합으로 실리케이트(Silicate), 알루미네이트(Aluminate), 페라이트(Ferite) 등의 핵심 반응으로 C-S-H, Ca(OH)₂, C-A-H, Fe₂O₃·H₂O, CaO·Al₂O₃·CaSO₄·H₂O 등의 수화물들이 여러 구조와 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다^{(Bentz, 1997)}. 시멘트 페이스트의 95% 이상을 차지하는 수화물은 위 분자 기호에서 확인할 수 있는 바와 같이 모두 화학적결합수(H₂O)를 포함하고 있다. 극히 일부는 H₂O와 결합하지 못하고 미수화된 상태로 존재하거나 산화물 형태 또는 대기 중에 일정기간 노출되었을 경우 이산화탄소의 침투로 CaCO3와 같이 H₂O의 영향을 받지 않은 물질들도 있다.

본 연구에서는 XRF 분석에 있어서 시멘트 원재료를 구성하고 있는 원소들과 결합되어 있던 물질 중 H₂O를 가장 중요한 영향인자(dominant factor)로 보았고, Fig. 6은 H₂O의 절대적인 영향성이 반영되어 나타난 결과로 판단하였다. 즉, 특정온도에서 H₂O의 화학적 결합력이 얼마나 많이 유지되었는지에 따라 총합의 결과가 다르게 나타난 것이다. XRF 분석에 있어서 이러한 H₂O의 영향성은 앞서 Table 1에서 시멘트 원재료와 시멘트 페이스트를 비교할 때 결과의 차이가 발생한 이유와 유사한 수준이라고 할 수 있고, 후술할 시멘트 페이스트에 존재하는 12종 원소분석 결과도 같은 원리로 이해할 수 있다.

Fig. 7은 시멘트 페이스트 전체의 약 70~80%를 차지하는 CaO와 SiO₂의 XRF 측정 결과를 나타낸 것이다.

CaO와 SiO₂의 경우 시멘트 페이스트에서 차지하는 비율이 높은 만큼 앞서 Fig. 6에서 측정된 결과와 거의 유사한 경향성을 나타냈는데, 피해온도가 증가할수록 CaO와 SiO₂의 구성비율 역시 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이때의 R-squared 값도 0.98 이상으로 매우 높은 수치를 나타내었다. 이때의 T-value 값은 각각 251.2, 262.5의 높은 수치를 나타내었다.

Fig. 8은 시멘트 페이스트에서 CaO와 SiO₂ 다음으로 높은 비율을 차지하고 있는 Al₂O₃와 Fe₂O₃의 측정 결과를 나타낸 것이다. 해당원소들은 일반 대기 환경에서 시멘트 페이스트의 3~4%를 각각 차지하고 있다.

Al₂O₃와 Fe₂O₃는 CaO와 SiO₂와 비교할 경우 시멘트 페이스트에서 차지하는 비율은 낮지만 대부분 H₂O와 결합된 형태로 대기 중에서 존재하기 때문에 고온환경에 노출되었을 때 앞서 분석한 Fig. 6과 7의 결과들과 유사한 경향성을 나타내었다. 피해온도와 해당 원소의 구성비율 사이의 R-squared 값 또한 0.98 이상으로 매우 높은 수치를 확인할 수 있었다. 이때의 T-value 값은 각각 292.0, 197.9를 나타내었다.

Fig. 9는 시멘트 페이스트에서 차지하는 비율이 높지 않은 편에 속하는 기타 원소 중 SO₃, MgO, TiO₂, SrO의 측정 결과를 나타낸 것이다.

이러한 원소들은 약 0.2~2.0% 범위로 매우 낮은 비율에서 결과들이 도출되었다. SO₃와 MgO의 경우는 전체적으로 95% 신뢰구간(Confidence band)에 대부분의 데이터들이 포함되었으나 TiO₂와 SrO은 선형성을 벗어나는 것으로 나타났다. T-value 값 역시 SO₃와 MgO의 경우는 240.8, 238.1로 비교적 높은 수치를 나타내었고, TiO₂와 SrO의 경우는 2.5, 40.2의 매우 낮은 값을 나타내었다.

Fig. 10은 마지막으로 시멘트 페이스트에서 0.05~0.20% 수준의 가장 미량으로 존재하는 기타 원소로 P₂O₅, MnO, ZnO, K₂O 의 측정 결과를 나타낸 것이다.

P₂O₅와 MnO의 경우는 R-squared 값이 비교적 높은편으로 피해온도와의 비례관계가 일부 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 ZnO와 K₂O는 온도증가에 따라 0.05~0.08% 범위를 나타내었는데, 데이터의 신뢰도가 많이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. T-value는 P₂O₅와 MnO의 경우는 각각 142.8, 258.6를 나타내었고, ZnO와 K₂O는 16.1, 71.6으로 그래프의 경향과 유사한 수준의 값을 나타내었다.

이상에서 살펴본 결과 시멘트 페이스트 내부에서 수화물 형태로 존재하는 각 원소의 구성 비율은 화재와 같이 고온피해를 입었을 경우 특정 피해 온도와 매우 높은 상관관계가 있다는 것을 이해할 수 있었다. 또한, 본 연구 결과의 중요한 의미는 고온환경 조건이 잘 통제된 상황에서 추가실험을 통해 충분한 데이터를 확보할 수 있다면 특정 피해온도에서 특정한 구성비율을 갖는 원소들의 고유한 값을 도출할 수 있다는 기대감이다. 이러한 고유한 값을 이용할 수 있다면 단 한 개의 원소만을 분석함으로써 고온피해를 입은 시멘트 페이스트 전체의 특징을 예상하는 것이 가능할 것으로 기대된다.