2.1 Fe 활성화

바이오차는 높은 탄소 함유량을 나타내어 시멘트 복합체에 전도성을 부여할 것으로 판단하였고, 이에 따른 전도성을 더 증진하기 위해 실험에 사용된 분쇄된 바이오차를 pH 농도 2.0 미만의 염화제이철수용액(Iron chloride Solution)에 침지시켰다. 바이오차의 높은 흡수성을 고려하여 30분간 용액을 섞으며 pH 농도 10 초과의 5 M 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고 8시간 동안 금속(Fe) 산화물을 공극 내에 흡착시켜 활성화하였다. 수산화나트륨 첨가에 따른 바이오차를 첨가한 염화제이철수용액의 색 변화에서 강산성의 염화제이철수용액의 연갈색 색깔이 강염기성의 수산화나트륨으로 인해 검은색으로 바뀌는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 1). 금속 산화물을 흡착시킨 후 여과지를 이용하여 Fe가 함유된 바이오차를 분리하고 증류수(Deionized water)를 사용하여 바이오차를 세척하고 건조하였다. 건조 후 공극 내에 흡착시킨 Fe로 인해 자성을 지니는 바이오차를 확인하며 높은 전기전도성을 발휘할 것으로 판단하였다.

Fig. 1 Sedimentation due to addition of NaOH

2.2 실험계획

본 연구에서는 금속(Fe) 산화물로 활성화된 목질계 바이오차를 혼입한 모르타르를 변형계측 센서로 활용하고 전도 성능을 평가하고자 하였다. 이에 따른 실험계획은 Table 1에 나타낸 바와 같다.

시멘트 모르타르 제작을 위한 선행 연구^{(Gupta et al., 2021)}에 따른 바이오차의 함유량은 시멘트 질량비 3 %로 설정하였다. 시험체의 양생 조건은 25± 3 ℃의 온도에서 28일간 수중양생, 20일간의 기건양생을 진행하였다. 실험 항목은 재령 58일 차의 압축강도와 LCR meter를 활용한 임피던스 분석을 통해 함수율 변화에 따르는 전기저항 특성 변화와 반복압축에 의한 변형계측 센서의 변형률을 측정하고자 하였다. 전기화학적 성능을 평가하기 위한 변형계측 센서와 압축강도 공시체 제작을 위한 실험배합은 Table 2에 나타낸 바와 같다.

2.3 사용재료

2.3.1 바이오차

바이오차는 바이오매스를 열분해하여 형성되는 바이오 숯으로 대표적인 바이오매스로 왕겨(Rice husk), 목재(Wood), 가축 배설물(Livestock waste) 등이 있다. 본 실험에 사용된 바이오차는 바이오매스 중 높은 탄소 함유량을 가지고 선행 연구^{(Han and Choi, 2023)}에 사용된 목질계 바이오매스로 450 ℃ 부근에서 열분해된 것을 사용하였다. 목질계 바이오매스를 이용한 센서 제작을 위해 Roll-mill을 사용하여 250-350 RPM으로 30분 이상 분쇄하여 시멘트 입도와 비슷하게 제작하였다. Fig. 2(a)과 (b)는 분쇄 전, 후의 모습을 나타낸 것이다.

Fig. 2 Biochar before and after grinding

재료 입도분포 분석기인 PSD(Particle Size Distribution)를 활용하여 분쇄된 목질계 바이오차의 입도 분석 결과(Fig. 3), D10의 경우 6.47 μm, D50의 경우 28.75 μm, D90의 경우 123.83 μm로 평균 47.43 μm이다. 시멘트 입도분포 평균 50 μm를 감안했을 때 비슷한 입도를 가지고 있어 미세 입자를 통해 시멘트 복합체 내부 공극을 밀실하게 채움으로써 강도를 증진하고 전기전도성을 줄 것으로 판단하였다.

Fig. 4(a)는 ×1500, (b)는 ×10000의 배율로 촬영한 분쇄된 바이오차의 SEM(Scanning Electron Microscope)을 나타낸 것이다. 분쇄를 진행한 후에도 바이오차 내부의 다공성 구조를 확인할 수 있었으며, 대부분 125 μm 이하로 분쇄된 것을 확인할 수 있었다. 분쇄된 바이오차의 미세 기공을 통해 염화제이철수용액이 충분히 흡수됨에 따라 바이오차가 전기전도성을 가질 것으로 판단하였다.

Fig. 3 Particle size distribution of biochar

Fig. 4 SEM result of after grinding biochar

2.4 실험방법

압축강도 시험체는 수경성 시멘트 모르타르의 압축 강도 시험방법(KS L 5109)을 기준으로 50×50×50 mm3 크기로 제작하였다(Fig. 5(a)). 압축력 도입 시 발생하는 수직 및 수평 변형률을 측정하기 위해 시험체의 각 방향으로 2개씩 총 4개의 콘크리트 게이지를 부착하고, 센서 능력을 발휘하는 함수율에서 압축강도를 측정하기 위해 7.5 %의 함수율을 고정하여 압축강도를 측정하였다(Fig. 5(c)).

Fig. 5 Compressive strength and sensor testing specimens

염화제이철수용액에 침지시킨 목질계 바이오차를 혼입한 모르타르의 전기전도성을 측정하기 위해 40×40×80 mm3 크기의 변형계측 센서를 제작하고(Fig. 5(b)), 전기저항 측정을 통한 전기전도성을 판단하기 위해 10, 15 mm 간격으로 홈을 파낸 후 구리선을 감고 시험체와 구리선 사이의 공극을 채우기 위해 실버페이스트를 적용하였다. 본 실험에선 전해질을 사용하지 않고 금속(Fe) 산화물에 활성화한 바이오차 소재의 함수율 변화에 따른 전기저항 특성 확인을 위해 10, 9.7, 9.0, 8.1, 7.5, 5.9, 4.5 %의 함수율을 설정하였다.

LCR meter를 활용하여 함수율에 따른 전기저항 측정을 진행하고 임피던스(Impedance)를 활용하여 분석하였다. 임피던스는 저항(Resistor), 인덕터(Inductor), 커패시터(Capacitor)의 합으로 이루어져 있는데, Eq. (1)에 나타낸 바와 같다. R은 저항의 크기를 의미하며, 레지스턴스(R)라 부른다. L과 C를 합하여 리액턴스(X)라고 하며, 리액턴스는 인덕터의 크기인 인덕턱스(Inductance)에 의한 유도성 리액턴스(Inductive Reactance)와 커패시터의 크기인 커패시턴스(Capacitance)에 의한 용량성 리액턴스(Capative Reactance)로 구성되어 있다. 본 실험은 위상을 고려하지 않아도 되는 DC 회로를 사용하였고, 주파수 영역은 0.5 MHz로 높지 않기에 유도성 리액턴스의 크기를 생략할 수 있어 Eq. (2)를 활용하여 임피던스 변화량을 구하여 평가하였다.

Fig. 5(d)는 만능재료시험기(UTM)를 사용하여 측정한 압축강도의 10, 30, 50, 70, 90 %의 하중으로 반복 압축시험을 실시하는 것을 나타낸 것이다. 변형계측 센서의 안정된 전기저항 측정을 위해 FPP(Four-Point Probe) 방식으로 실험을 진행하였고, 반복 압축재하와 동시에 TDS를 사용하여 Strain gauge의 변형률과 LCR meter를 사용하여 전기저항을 측정하고 변형감지능력을 평가하였다. 압축응력 도입에 따른 바이오차를 혼입한 모르타르의 변형감지능력을 분석하기 위해 압축응력 범위에서 Eq. (3)의 물체가 가진 특성에 따라서 전기의 흐름을 방해하는 정도인 고유 저항(ρ)을 구하였다. 여기서 A는 물체 단면적(16 cm2), L은 전극 간 거리(15 cm)이다. Eq. (4)에 나타낸 바와 같이 고유 저항의 변화량(△ρ)을 초기 고유 저항(ρ0)으로 나눈 고유 저항의 변화비(Fractional Change in Resistivity, FCR)을 사용하고, 변형감지능력의 민감도는 Eq. (5)의 FCR을 압축응력(σc)이 가해졌을 때 압축 변형률(εc)을 나눈 게이지 상수(Gauge Factor, GF)를 활용하였다.

3.1 압축강도

본 실험에서의 압축강도 시험체의 측정은 시멘트의 강도 시험 방법(KS L ISO 679)에 따라 재령 58일 차의 시멘트 모르타르와 목질계 바이오차를 혼입한 모르타르의 압축강도를 측정하였다(Fig. 6). 압축강도 측정을 진행하고, 바이오차를 혼입한 모르타르의 압축응력-수직 및 수평 변형률 곡선을 Fig. 7과 같이 나타내었다.

Plain의 경우 48.52 MPa, BC_3 %의 경우 59.52 MPa로 목질계 바이오차를 혼입한 모르타르의 강도가 더 높은 것을 확인하였다. 이는 바이오차의 표면적이 넓은 미세구조와 다공성 구조로 인한 초기 수분 보유가 초기 경화 단계 동안 시멘트 매트릭스 내의 자유수를 감소시켜 치밀화를 유도하고, 추후 내부적으로 공급되어 강도에 영향을 끼치는 것으로 판단하였다. 압축응력 도입 시 바이오차를 혼입한 모르타르의 가력방향 및 횡방향 변형률이 시멘트 모르타르에 비해 높게 나타났는데, 목질계 바이오차 소재의 재료적 특성에 의해 나타난 것으로 판단하였다.

Fig. 6 Compressive strength of cement mortar

Fig. 7 Stress-strain curve of cement mortar

Fig. 8 SEM result of mortar containing biochar

또한 분쇄된 바이오차의 입도가 계면 영역(10~50 μm)과 비슷한 입도를 가지고 있어 충진재 역할을 하며, 시멘트 페이스트와 골재 사이의 계면 영역의 공극을 채워 높은 압축강도를 나타낸 것으로 판단하였다(Fig. 8).

3.2 임피던스 측정결과

LCR meter를 활용한 시간에 따른 함수율 변화의 임피던스 변화량을 Fig. 9에 나타내었다. Fig. 10은 함수율에 따른 임피던스 변화량의 평균과 초기 저항을 선형으로 나타낸 것이다. 함수율이 증가함에 따라 임피던스 변화량은 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 초기 저항의 경우 감소하는 것을 확인하였다. 이는 ^{Ran et al.(2023)}의 연구에서도 유사한 특성을 보인다. 함수량이 증가함에 따라 전기전도성은 증가하지만, 변형감지에 있어 민감도가 증가하기 때문에 임피던스 변화량이 증가하는 것으로 판단하였다.

Fig. 9 △Z over time by moisture content

Fig. 10 △Z, R0 according to moisture content

Fig. 10의 함수율 7.5 % 구간에서 안정된 전기저항을 확인하였는데, 금속(Fe) 산화물에 활성화한 바이오차 센서의 수분 함량이 7.5 % 구간일 때 공극 내에 흡착시킨 Fe로 인해 소재 자체의 안정된 전도성을 갖는 것으로 판단하였다.

3.3 반복압축 측정결과

만능재료시험기(UTM)를 이용한 변형계측 센서를 반복압축하였을 때 시험체별 시간에 따른 변형률, 변형감지특성을 나타내었다(Fig. 11).

반복압축은 모르타르 표준 공시체 3개의 평균 압축강도를 기준으로 10, 30, 50, 70, 90 %의 압축응력을 11회씩 반복재하를 진행하였다. Fig. 11에 나타낸 바와 같이 1번 시험체의 경우 압축강도 30 % 수준의 반복압축 도입 시 파괴되었고, 3번 시험체의 경우 압축강도 70 % 수준의 반복압축 도입 시 파괴되었고, 2번 시험체는 압축강도 90 %의 반복압축 도입 시 파괴되었다. 이에 따라 90 % 까지의 반복 압축응력 도입 시 압축변형 및 저항의 분수변화(Fractional Change Resistivity)를 확인하기 위해 2번 시험체를 선정하여 분석하였다.

Fig. 11 Strain, FCR change over time of sensors

Fig. 12 Self sensing properties of sensor(#2) with biochar

모든 시험체에서 반복 압축응력이 도입됨에 따라 평균 압축 변형률에서 잔류 변형이 유발되었고, FCR은 압축응력의 증가에 따라 낮아지고, 감소에 따라 전반적으로 높아지는 특성을 보였다. 3개 시험체에서 FCR 변화는 대체적으로 큰 차이를 보이지 않았는데, 이는 바이오차 혼입에 따른 시멘트 복합체에서 일정 수준의 안정된 전기전도성을 확보할 수 있었기 때문으로 판단하였다.

바이오차를 혼입한 변형계측 센서(Sensor #2)에 대하여 압축강도의 10, 30, 50, 70 %의 반복 압축응력 하에서 압축 변형률과 FCR을 비교하여 나타낸 결과(Fig. 12), 압축 변형률이 증가하며 FCR이 감소하는 특성을 보였다. 이를 통해 압축 변형감지 센서로의 활용 가능성이 있는 것으로 판단하였다.

그러나 압축응력이 증가하며 게이지 상수(GF) 또한 감소하거나 증가하는 경향을 보이기 때문에 변형감지능력에선 떨어지는 경향을 보였다. 바이오차를 혼입한 변형계측에서 반복 압축응력이 증가하고, 사이클이 진행됨에 따라 센서 내부의 미세 균열 등이 발생하여 전도성을 이루는 물질의 네트워크가 파괴 또는 손상되어 변형감지능력이 일정하지 않거나 목질계 바이오차 소재의 다른 물질들로 인해 나타난 결과로 판단하였다. 이와 유사한 특성을 지니는 탄소나노튜브 섬유 복합체^{(Gao et al., 2009)}에서도 보고되고 있다.