2.1 탄산화 특성

시멘트는 수화반응을 통해 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 등의 수화물을 생성하며, 일반적으로 pH 12∼13 수준의 강한 알칼리성을 나타낸다. 이러한 강알칼리성 환경은 철근 표면에 부동태 피막(passive film)을 형성하여, 외부의 산소와 수분으로부터 철근을 효과적으로 보호한다^{(Alshaheer et al., 2022; Seo and Lee, 2024)}. 콘크리트의 내부에 이산화탄소가 침투하면 수화생성물과 반응을 통해 탄산화가 진행된다. 수산화칼슘은 같이 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘(CaCO₃)과 물(H₂O)을 생성하며, 칼슘실리케이트 수화물은 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘, 물 그리고 추가적으로 이산화규소(SiO₂)를 생성한다. 이러한 반응은 콘크리트 내부의 pH를 점차 감소시켜 중성화 현상을 유도하며, 부식이 발생하기 쉬운 활성화 상태를 나타낸다^{(Alshaheer et al., 2022)}. 식 (1)에서 식 (4)는 시멘트 수화물과 클링커의 탄산화 반응식을 요약하여 나타내었다^{(fib, 2006)}.

여기서, $C$는 산화칼슘(CaO), $\overline{C}$는 이산화탄소(CO₂), $S$는 이산화규소(SiO₂), $A$는 산화알루미늄(Al₂O₃), $\overline{S}$는 삼산화항(SO₃)을 각각 나타낸다.

OPC(Ordinary Portland Cement)의 경우 탄산화 반응으로 생성된 탄산칼슘은 기존 수화 생성물보다 11.7% 수준으로 1 mol당 체적이 크므로 공극을 일부 채우며, 전체 공극률을 감소시킨다. 그러나 이 과정에서 미세공극 구조의 재배열이 발생하여, 30 nm 이상의 모세관 공극 비율이 증가하게 된다. 결과적으로 공극의 전체적인 연결성이 저하되어 투기성(gas permeability)은 낮아질 수 있으나, 새로운 침투 경로가 형성됨에 따라 오히려 확산성은 증가하게 된다. 이러한 경향은 혼화재를 사용한 시멘트계 재료에서 두드러지며, 공극 구조의 변화는 장기적으로 철근 부식을 가속화시켜 구조물의 내구성 저하를 초래할 수 있다^{(Ashraf, 2016)}.

Fig. 1과 같이 탄산화가 진행되면 콘크리트 내부의 철근은 이산화탄소와 수분에 의해 점차 부식 환경에 노출된다. 이 과정에서 콘크리트의 pH가 약 13에서 10 이하로 감소하게 된다. 철근은 생성된 산화철의 부피 팽창으로 피복두께를 박리시켜 결과적으로 콘크리트 내구성의 급격한 저하를 초래하게 된다^{(Kim et al., 2015)}.

Fig. 1 Reinforcement corrosion mechanism in carbonated condition

2.2 투기 특성

시멘트계 재료는 다공성과 불균일성을 지닌 복합 구조 시스템으로 구성되어 있으며, 공극 구조는 이산화탄소 및 산소와 같은 기체의 침투 경로가 되어 탄산화 및 철근 부식 등 열화 메커니즘과 밀접하게 연관된다. 이러한 기체의 침투 특성은 내구성 저하와 직결되며, 투기성은 세공 구조의 특성과 기체 침투 경향을 반영하는 중요한 내구성 지표로 활용되고 있다^{(Zhu et al., 2019; Cheng et al., 2022)}. 투기성은 콘크리트 내부로 이산화탄소와 같은 유해기체가 재료의 미세공극을 통해 침투하는 특성을 의미하며, 공극 구조 및 공극률뿐만 아니라 배합조건(w/c)등에 따라 크게 영향을 받는다^{(Shi et al., 2022)}. 특히 w/c 증가에 따라 건조 수축 및 미세균열 발생 가능성이 높아지며, 이런 공극구조 변화는 기체 투기계수에 민감하게 반응하게 된다^{(Care and Derkx, 2011)}. 이러한 점에서 투기성은 단순한 공극률의 차이를 넘어서 재료 내부의 구조적 특성을 반영하는 중요한 내구성 평가 지표로 활용될 수 있다.

3.1 사용재료 및 배합

본 연구에서는 OPC로 제조된 시멘트 모르타르를 사용하여 실험을 진행하였으며, 3가지 w/c(0.4, 0.5, 0.6)를 고려하였다. 시멘트와 잔골재는 1:2 질량비로 배합하였으며, 결합재와 골재의 물리, 화학적 특성을 Table 1과 Table 2에 나타내었다.

3.2 촉진탄산화 실험

100 × 200 mm 공시체를 대상으로 KS F 2584와 KS F 2596을 준수하여 3가지 w/c(0.4, 0.5, 0.6)조건에 대해 촉진 탄산화 실험을 진행하였다. 시편의 균일한 탄산화 침투를 유도하기 위해 온도 20℃, 상대습도 60%, 이산화탄소 농도 5.0%의 항온항습기 안에 보관하여 촉진 탄산화 실험을 진행하였다. 재령에 따른 탄산화 깊이의 변화를 평가하기 위해 시편의 절단면에 1.0% 페놀프탈레인 용액을 분무하여 탄산화 침투 깊이를 측정하였다. 시편을 5개의 구간으로 나누어 5회 측정된 평균값을 사용하였으며, 색상의 변화가 모호하거나 불명확한 경우 각 지점에서의 오차범위 ± 2 mm를 기준으로 결과를 산출하였다. 이를 바탕으로 4주, 8주, 16주에 걸친 변화를 평가하였으며, 탄산화 속도계수의 산출은 일반적으로 가장 많이 사용되는 식 (5)과 같은 $\sqrt{t}$법을 통해 회귀분석 하여 도출하였다.

여기서, $C$는 탄산화 깊이 (mm), $A$는 탄산화 속도계수 (mm/ week0.5), $t$는 탄산화 노출시간 (week)이다.

촉진탄산화 시험 및 페놀프탈레인 용액을 이용한 탄산화깊이를 확인한 모습을 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2 Accelerated carbonation and depth

3.3 투기계수 실험

300 × 300 × 80 mm의 직육면체 모르타르 시편을 7일 동안 표준양생을 진행하였다. 측정면을 제외한 5개면을 에폭시로 도포하여 3가지 w/c(0.4, 0.5, 0.6)를 가진 시편에 대하여 투기성을 평가하였다. 투기계수 실험에 사용한 모르타르 시편 제작 모습을 Fig. 3에 나타내었다. 또한 투기계수 평가의 경우 비파괴 투과 측정기 TORRENT계측장비를 사용하였으며, 계측장비의 메커니즘을 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4와 같이 이중으로 되어 있는 진공실에서 콘크리트 내부의 공기가 수직방향으로 빨려 들어가 내측 진공실의 기압 변화를 측정하게 된다. 이때 측정된 투기계수(K)는 Torrent가 이론적 모델에 의하여 제안한 식 (6)과 같다^{(Torrent, 1992)}.

여기서, $K$는 투기계수 (m²), $V_{C}$는 챔버 내부용량 (m³), $d P_{I}/dt$는 시간 $t$에 대한 미분항 (N⋅m^-2⋅S^-1), $\mu$는 기체의 동점도 (N⋅s⋅m^-2), $P_{a}$는 대기압 (N⋅m^-2), $P_{I}$는 내부 챔버의 압력 (N⋅m^-2), $A$는 내부 챔버와의 접촉면적 (m²), $\varepsilon$는 콘크리트의 공극 (m³⋅m^-3) 을 나타낸다. 투기계수 실험사진을 Fig. 5에 나타내었다.

Fig. 3 Preparation of samples for gas permeability

Fig. 4 Schematic diagram of the gas permeability measurement equipment (redrawn in ^{Zhang and Li, 2019)}

Fig. 5 Test for gas permeability

3.4 MIP 실험

MIP는 일정 압력 하에 다공질 재료의 공극 사이로 침투하는 수은의 성질을 활용하여 시멘트의 공극구조를 측정하는 방법이다^{(Kim and Chung, 2019)}. 기본적으로 MIP는 식 (7)와 같이 비습윤 액체가 공극 내부로 침투하는데 필요한 압력과의 관계를 나타낸 Washburn 방정식을 기반으로 한다^{(Shi et al., 2022)}.

여기서, $d$는 평균기공직경 (nm), $\gamma_{m}$는 수은의 표면장력(N/m), $\cos\theta$는 수은과 재료 사이의 접촉각 (degrees), $P$는 수은이 공극에 침투하기 위해 필요한 압력 (Pa)이다.

본 연구에서는 시멘트 모르타르의 w/c에 따른 공극 구조를 평가하기 위해 AutoPore IV 9500장비를 활용하여 실험을 진행하였다.

4.1 역학적 특성

압축강도평가는 KS F 2405를 준수하여 실험하였으며, 20 ℃ 표준양생 시편을 재령 28일에 w/c별로 3회씩 측정하였다. 압축강도 평가결과를 Table 3에 나타내었다. 탄성계수는 KS F 2438를 준수하여 진행하였으며 평가결과를 Table 4에 나타내었다.

압축강도 평가결과 w/c 0.4에서 평균 50.6 MPa로 가장 높았으며, w/c 0.6에서 가장 낮은 41.0 MPa이 평가되었다. w/c가 증가함에 따라 압축강도는 최대 19.0%가 감소하였다. 탄성계수 평가결과에서도 w/c 0.4와 0.6에서 평균 24.7 GPa, 21.9 GPa로 평가되었으며, 비슷한 수준(20.2%)으로 감소하였다. w/c가 증가함에 따라 전반적으로 압축강도와 탄성계수 모두 감소가 평가되었다.

4.2 촉진 탄산화 실험 결과 평가

w/c 변화에 따른 촉진탄산화 깊이 평가결과를 Fig. 6에 나타내었으며, 실험의 경향성을 보다 명확하게 파악하고 실험값 간 편차를 줄이기 위해 5개 측정값 중 최대값과 최소값을 제외한 3개의 값을 평균하여 대표 깊이로 산정하였다. 측정된 평균값을 Table 5에 나타내었다. w/c가 증가함에 따라 탄산화의 깊이가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. w/c 0.6의 조건에서 4∼8주 사이에 탄산화 깊이의 증가폭이 다른 조건 대비 상대적으로 크게 나타났으나, 이후 16주에서는 증가폭이 감소하는 경향을 보였다. OPC를 사용한 경우 이런 특성은 더욱 명확해 지는데, 모세관 공극의 감소(decay)에 따라 탄산칼슘 생성에 따른 공극 변화가 영향을 미치고 있으며, 수화물과의 반응도 초기보다 낮아지므로 시간에 따라 탄산화 반응은 감소하게 된다^{(Papadakis et al., 1991)}.

식 (5)의 관계식을 기반으로 각 재령에서 측정된 탄산화 깊이에 대한 실험결과를 회귀분석 하여 탄산화 속도계수를 도출하였으며, 결과를 Fig. 7에 나타내었다. w/c 0.4, 0.5, 0.6에 대하여 1.64 mm/week0.5, 2.28 mm/week0.5, 2.90 mm/week0.5의 탄산화 속도계수가 평가되었으며 그 증가폭은 약 0.6 mm/week0.5씩 일정하게 평가되었다. 또한 w/c 0.6의 경우는 0.4에 비하여 약 1.77배의 높은 탄산화 속도를 나타내었다.

Fig. 6 Test result of carbonation depths

Fig. 7 Test result of carbonation velocity coefficients

4.3 투기 특성 거동 평가

w/c 변화에 따른 투기계수 평가결과를 Fig. 8에 나타내었다. 투기계수는 w/c 0.4에서 0.032 × 10-16 m², 0.5에서 0.06 × 10-16 m², 0.6에서 0.169 × 10-16 m²로 평가되었으며, w/c가 증가함에 따라 투기성 또한 증가하는 경향이 나타났다. 특히 w/c가 0.6인 경우는 투기성이 급격하게 증가하는 경향이 평가되었는데, 실험 시 압력이 커지면 공극구조뿐 아니라 공극간의 연결성이 커져서 투기성이 증가한 것으로 사료된다.

Fig. 8 Test result of gas permeability coefficients

4.4 MIP 실험 결과

MIP를 활용하여 시멘트 기반 재료의 공극 구조를 2번씩 평가하였으며, 평균값에 대한 누적 공극률을 Fig. 9에, 공극 크기의 분포를 Fig. 10에 나타내었다.

공극률의 평균값은 w/c 0.4에서 17.17%, 0.5에서 22.67%, 0.6에서 22.69%로 평가되었으며, w/c가 증가할수록 공극률이 증가하는 경향이 나타났다. w/c 0.5와 0.6의 경우 큰 차이가 나지 않았는데, 이는 시편의 개수가 적어서 명확한 경향을 분석하기가 어려웠으나 블리딩 영역이 많이 포함된 것으로 사료된다. 또한 Fig. 10의 결과에서 알 수 있듯이 100 nm 이하의 모세관 공극에서는 w/c가 낮은 경우 미세공극이 명확하게 분포하고 있음을 알 수 있으며, w/c 0.5 및 0.6에서는 100 nm 이상의 공극이 크게 분포하고 있음을 알 수 있다.

Fig. 9 Cumulative pore volume

Fig. 10 Incremental pore volume

4.5 투기 특성에 따른 탄산화 거동 정량화

시멘트 모르타르의 투기 특성과 탄산화 거동시험을 바탕으로 각각의 특성에 대해 w/c의 변화를 변수로 한 결과를 Fig. 11에 나타내었다. 탄산화 거동에서 w/c가 0.4에서 0.6으로 증가하였을 때, 투기계수는 0.032 × 10-16 m²에서 0.169 × 10-16 m²로 약 5배가 증가하였으며, 탄산화 속도계수는 1.64 mm/week0.5에서 2.90 mm/week0.5로 약 1.77배 증가하였다. 탄산화 속도계수는 w/c에 대하여 비교적 일정하게 증가하지만, 투기계수의 경우, w/c가 높은 0.6의 경우 급격하게 상승한다. 선행 연구에서도 이와 같은 경향을 확인할 수 있었는데^{(Yoon, 2016)}, 투기성의 급격한 증가는 공극률 외에도 공극 크기의 증가와 구조의 연결성 증가와 같은 미세구조적 영향을 크게 받기 때문이다. 또한 같은 대기압의 확산수준 압력의 촉진탄산화 시험과는 다르게 큰 압력을 통하여 기체의 통과량을 측정하는 투기성은 w/c가 높은 경우 급격하게 증가할 수 있다.

본 연구에서 도출된 각각의 특성에 대해 w/c를 변수로 하고 w/c 0.4의 실험값을 1로 하여 각 실험값의 변화를 정규화하면 Fig. 12와 같다. Fig. 12의 결과는 시멘트 모르타르의 결과이므로 이러한 경향은 콘크리트로 적용할 경우, 굵은 골재의 영향으로 경향이 명확하지 않을 수 있다.

그러나 본 자료에서는 각 특성 값의 한계수준을 알 수 있으며, 비파괴 실험 등의 추가적인 실험값에 대한 기초적인 DB를 제공할 수 있다.

Fig. 11 Variation of carbonation and gas permeability coefficients with w/c ratio

Fig. 12 Test result normalization with increasing w/c ratios