2.1.1 이산화탄소 반응경화 시멘트

본 실험에서 사용한 이산화탄소 반응경화 시멘트(Calcium Silicate Cement; CSC)는 석회석과 실리카흄을 원료로 사용하여 국내에서 제조한 것으로 물리적 특성 및 화학 조성을 아래 Table 1에 나타내었다.

2.1.2 칼슘 알루미네이트 시멘트

본 실험에서 사용한 칼슘 알루미네이트 시멘트(Calcium Aluminate Cement, CAC)는 국내에서 제조한 것으로 수경성 칼슘 알루미네이트로 구성된 초속경 시멘트이며 물리적 특성 및 화학 조성을 아래 Table 2에 나타내었다.

2.1.3 칼슘 설포 알루미네이트

본 실험에서 사용한 칼슘 설포 알루미네이트(Calcium Sulfoaluminate; CSA)는 중국 T사에서 제조한 것으로 물리적 특성 및 화학 조성을 아래 Table 3에 나타내었다.

2.1.4 무수석고

본 실험에서 사용한 무수석고(Anhydrate gypsum; AG, 이하 석고)는 국내에서 생산한 제품을 사용하였으며, 물리적 특성 및 화학 조성을 아래 Table 4에 나타내었다.

2.1.5 잔골재

본 실험에서 국내에서 생산되는 강모래를 사용하였으며 잔골재의 물리적 특성을 Table 5에 나타내었다.

2.1.6 혼화제

혼화제로는 시멘트 입자의 분산작용과 미세공기 연행으로 우수한 작업성과 안정성을 부여하고 초기 슬럼프 손실을 방지하는 국내 S사 제품의 폴리카본산계 고성능 유동화제(Super plasticizer)를 사용하였으며, 그 특성은 Table 6과 같다.

2.2.1 실험계획

본 연구에서 CSC를 활용한 모르타르는 탄산화반응에 의한 기경특성을 가진 CSC와 수화반응에 의해 경화하는 속경형 결합재(이하 RHB)로 구성되어 있다. 하지만 본 연구에서는 CSC의 탄산화를 고려하지 않으므로 우선 초속경 시멘트인 CSA 및 CAC와 강도 및 응결조절을 위한 AG로 이루어진 RHB의 기초 특성을 평가하고 이를 바탕으로 CSC와 잔골재를 혼합한 보수 모르타르(이하 RMC)의 경화 및 역학적 특성을 평가하고자 하였다.

CSA, CAC 및 AG를 혼합한 RHB와 CSC와 RHB 및 잔골재를 혼합한 RMC의 시험계획과 배합표를 아래 Table 7∼9에 나타내었으며, 혼화제는 결합재 중량의 0.2%를 혼입하여 사용하였다.

2.2.2 공시체 혼합 및 제작

시멘트 페이스트 및 모르타르의 혼합은 KS L 5109(굳지 않은 수경성 시멘트 페이스트 및 모르타르의 기계적 혼합방법)에 따라 혼합을 실시하였으며 각 배합요인에 따라 50×50×50 mm의 공시체를 3개씩 성형한 후 온도 20±1℃ 및 상대습도 60±10%의 조건에서 기건양생을 실시하되 1일강도 공시체는 20분 후에 탈형하고 나머지 공시체는 24시간 뒤에 탈형하였으며, 동일 조건으로 기건양생을 실시하다가 목표재령에 맞추어 압축강도 시험을 실시하였다.

2.3.1 흐름 시험

흐름시험은 RHB와 RMC의 유동성을 평가하기 위하여 계획하였으며 KS F 2476(폴리머 시멘트 모르타르의 시험방법)에 따라 플로우 테스트를 실시하되 흐름값이 높게 나올 것을 대비하여 별도의 흐름판(500x500x0.5)mm을 부착하여 실험을 실시하였다. 시험 방법은 우선 혼합된 재료를 플로콘에 2층으로 나누어 채우되 각각 15회씩 다짐을 실시하고 배합당 2회씩 플로우 테스트를 실시한 후 평균값을 시험값으로 하였다.

또한 흐름시험은 RHB와 RMC에 대해 각각 실시하되, RHB는 재료 믹싱 후 0분, 30분, 60분에 대해 각각 실시하여 시간 경과에 따른 유동성의 변화를 관찰하였고 RMC는 믹싱 직후에만 실시하였다.

2.3.2 응결 시험

응결시험은 RMC 배합을 대상으로 초결 및 종결 특성을 평가하기 위해 계획하였으며 KS L ISO 9597(시멘트의 응결 및 안정성 시험방법)에 따라 비카트 장치를 이용하여 시험을 실시하였다. 시험 방법은 모르타르 속에 들어가는 바늘의 침입도를 관찰하여 바늘과 바닥판의 거리가 3∼5 mm가 될 때를 초결 시간으로 삼고 침이 시료에 0.5 mm를 관통하였을 때를 종결 시간으로 하여 응결 시간을 측정하였으며 시험은 5분간격으로 실시하였다.

2.3.3 압축강도 시험

압축강도 시험은 RHB와 RMC 시료를 대상으로 실시하되 KS L 5105(수경성 시멘트 모르타르의 압축 강도 시험방법)에 따라 1,000 kN 유압식 강도시험기를 사용하되 배합요인당 3회의 압축강도 시험을 실시하여 평균값을 시험값으로 하였다. 또한 RHB는 재령 1일과 7일 및 28일 강도를 대상으로 측정하고 RMC는 재령 4시간, 1일, 7일 강도를 대상으로 하여 압축강도값을 측정하였다.

2.4.1 속경형 결합재(RHB)

(1) 흐름 특성

RHB 시멘트 페이스트의 흐름 특성은 결합재의 조성(CSA, CAC, AG)과 각 배합 내 배합비율에 따라 초기 및 시간 경과 후의 유동성 변화가 뚜렷하게 달라지는 것으로 나타났다.

먼저, CSA 단독(FS-100) 배합에서는 믹싱 직후 Flow가 295 mm에서 60분 후 270 mm로 점진적이고 비교적 완만한 감소를 나타낸다. 이는 주로 CSA의 초기 수화반응에 의해 에트링자이트(Ettringite)가 형성되면서 수분이 결합되고 이후 에트링자이트가 지속적으로 성장하면서 자유수의 소모가 완만하게 진행^{(Song et al., 2007)}되기 때문인 것으로 해석된다.

반면 FS-75, FS-50처럼 AG가 혼입된 배합에서는초기 Flow가 각각 275 mm와 250 mm를 보이며 믹싱 후 시간이 경과함에 따라 급결 현상을 보였다. 이러한 급결은 AG가 C4A3S 와 반응하여 Ettringite가 극단적으로 빠르게 유도⋅성장^{(Frank et al., 2017)}하기 때문으로 판단되며, 이에 따라 내부 페이스트 내 자유수가 극도로 빠르게 소실되어 재료가 단시간 내 작업성을 상실^{(Pan et al., 2024)}하게 된 것으로 판단된다. 위과 같이 AG 혼입으로 인한 반응은 기존의 연구결과와도 일치하며^{(Stephane et al., 2011; Craig et al., 2014)} 이러한 메커니즘은 CSA 기반 급결 보수재에서 매우 핵심적으로 활용^{(Joo et al., 2015; Lee et al., 2023)}되는 것으로 알려져 있다.

또한 CAC 단독(FA-100) 배합은 초기 반응성이 CSA에 비해 상대적으로 크며 유동성의 소실 속도가 매우 빠르게 진행된다^{(Lee, 2015)}. 그러나 AG가 일부 첨가(FA-75, FA-50)될 경우, 초기 Flow가 단독 대비 다소 높아졌다가 시간이 경과함에 따라 다소 감소되는 양상을 보인다. 이는 CAC 및 AG의 상호작용을 통해 수화반응 지연 및 에트링자이트 생성 속도 제어가 가능^{(Ding et al., 2023)}함을 시사한다.

그리고 CSA, CAC, AG가 복합적으로 조합된 FM 배합은 혼입 AG 비율 및 결합재 비율에 따라 초기 흐름과 유동성 잔존 기간이 크게 좌우된다. AG 혼입량이 적정 수준에서는 에트링자이트 성장과 수화 생성물의 균형으로 적당한 초기 유동성 및 점진적 강도 증가가 가능한 반면, 과량 첨가시 초반 급결 경향이 다시 두드러지는 것으로 나타났다.

이상의 결과는 각 조성별 주요 수화반응의 차이와 혼입 첨가물과의 상호작용이 초기 유동성 제어의 핵심 변수임을 보여준다. 따라서 각 결합재의 조성 및 AG의 혼입량의 최적화를 통해 유동성 및 시공성의 효율적 제어가 가능할 것으로 판단되며 유동성 측면에서는 RMC 제조를 위한 RHB의 배합은 FM-50 또는 FM-25 가 가장 적절한 것으로 판단된다.

(2) 압축강도 특성

RHB 시멘트 페이스트의 압축강도 실험분석 결과(Fig. 5), 결합재의 조성 및 AG 혼입비율이 1일과 7일 및 28일 강도 발현에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다.

CSA 기반 배합(FS 시리즈)에서는 AG 치환이 25wt.% 수준일 때 1일, 7일 및 28일 압축강도가 각각 40.8 MPa, 48.9 MPa, 57.9 MPa로 가장 높게 나타났다.

이는 적정량의 AG가 혼입될 경우 CSA의 C4A3S와 AG가 반응하여 ettringite가 조기에 다량 생성되어 조기 강도가 크게 발현되나 AG가 과다 혼입(50%)될 경우에는 CaSO4가 미반응 잔류물이 되어 미세구조의 기공률을 증가시키고 ettringite가 monosulfate 등으로 전환됨에 따라 공극이 증가하거나 미세균열의 발생^{(Wang et al., 2022)}될 수 있으므로 AG 치환이 50wt.% 일 경우 강도가 오히려 하락하는 경향이 나타난 것으로 판단된다.

CAC 기반 배합(FA 시리즈)의 경우도 AG를 25wt.% 치환시 1일, 7일 및 28일 강도가 최대값(37.5 MPa, 54.7 MPa, 65.3 MPa)되지만 CAC 단일 배합(FA-100)에서는 1일 강도 13.4 MPa, 7일 강도 21.1 MPa로 저조하며 28일 강도는 14.1 MPa로 오히려 감소하는 것으로 나타났다.

일반적으로 CAC는 수화반응을 통해 CAH10과 C2AH8과 같은 준안정수화물이 빠르게 형성되어 초기강도를 발현하는 것으로 알려져 있다^{(Choi et al., 2021)}. 하지만 이러한 준안정 수화물은 낮은 밀도를 가지고 있어, 시간이 지남에 따라 C3AH6 등과 같은 안정 수화물로 conversion 되는 과정에서 부피가 감소하여 다공성이 증가하기 때문에 장기강도는 저하되는 것으로 알려져 있다. 이러한 conversion 은 여러 원인이 작용하는 것으로 알려져 있으나 온도가 가장 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다^{(Heikal et al., 2004)}. 특히 60℃를 초과할 경우 24시간 내에 conversion이 발생할 수 있으므로 CAC의 빠른 수화과정에서 내부 온도가 상승하여 상당한 conversion으로 인해 압축강도가 저하된 것으로 추측되나 이에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다. 반면, AG 첨가시 SO42-와 알루민산칼슘과 반응하여 에트링자이트 등 기타 충진성 수화물이 생성되어 미세구조를 치밀하게 하고 골격구조를 형성함으로써 공극률을 저감^{(Sun et al., 2017)}시켜 강도가 크게 향상된 것으로 판단된다.

CSA, CAC 및 AG의 복합 배합(FM 시리즈)에서는 FM-37, FM-25 처럼 배합 최적화시 1일 41.0 MPa, 31.9 MPa, 7일 55.3 MPa, 60.4 MPa 등 단일 배합보다 매우 높은 강도 향상을 확인할 수 있었다. 이는 각 결합재의 상이한 반응성이 동시에 작용하면서 강도 및 내구성 모두에 시너지 효과가 발생한 결과로 판단된다.

이상의 결과를 종합할 때, CSA 기반 배합에서는 AG 혼입량을 25% 수준으로 유지할 때 유동성과 강도의 균형이 가장 적절하게 확보되며, CAC 기반 배합에서는 25∼50%의 AG 혼입이 가장 우수한 강도 발현을 유도한다. 또한 CSA와 CAC, AG를 복합적으로 구성할 경우 단독 배합에 비해 1일, 7일 및 28일 강도가 대폭 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 각 성분 간의 조성비와 혼입 재료의 조절이 강도 발현 특성에 핵심적인 영향을 미친다는 점을 시사한다고 판단되며, 위의 흐름특성과 압축강도 특성을 같이 고려하면 RMC 제조를 위한 RHB의 배합은 FM-25 가 가장 적절한 것으로 판단된다.

2.4.2 CSC를 활용한 시멘트 모르타르(RMC)

(1) 흐름 및 응결 특성

CSC를 활용한 시멘트 모르타르(RMC)에서 이산화탄소 반응경화 결합재(CSC)와 속경형 결합재(RHB)를 다양한 혼합비율로 혼합하였을 때의 흐름 및 응결 특성을 아래 Fig. 6에 나타내었다.

흐름 시험 결과를 분석하여 보면, 모든 배합에서 Flow 값은 154∼165 mm의 범위로 비교적 일정하게 유지되어 전반적으로 안정적인 유동성을 확보하였다. 특히 CSC의 혼입률이 20∼35% 수준에서는 흐름값이 154∼155 mm로 거의 동일하게 측정되어, 이 구간에서는 배합비 변화에 따른 유동성 차이가 미미함을 확인할 수 있다.

반면 CSC가 40%까지 증가할 때는 흐름값이 165 mm로 다소 증가하는 경향이 나타났다. 일반적으로 OPC와 비교하면 CSC가 높은 분말도를 가지고 있지만 CAC 및 CSA와 비교하면 분말도는 동등하거나 오히려 낮은 수준이라 할 수 있으므로 낮은 분말도와 수화반응이 일어나지 않아 유동성이 증가한 것으로 판단된다. 또한 특정 배합비율에서 유동성이 다소 증가한 것으로 보아 CSC 혼입량 증가에 따른 재료의 분산성과 재료 입자 배열 등에 따른 최적 배합 구간이 존재하는 것으로 판단된다.

다음으로 응결 특성을 살펴보면, 모든 배합에서 초결시간은 20∼30분, 종결시간은 35∼40분 범위로 측정되었으며 전체적으로 각 배합 모두 빠른 응결 특성이 나타났다. 또한 초결과 종결의 차이는 약 5∼10분 수준에 불과한 것으로 나타나 CSC 및 RHB의 혼입비율 변화가 응결속도에 미치는 영향은 제한적이라고 판단된다.

결과적으로 RMC의 흐름 및 응결 특성은 CSC와 RHB의 복합사용에 의한 배합요인 변화에도 불구하고 큰 유동성이나 응결속도의 변화는 관찰되지 않았다. RMC이 초속경 시멘트 기반의 결합재임을 고려하면 유동성이나 응결시간은 적절한 범위로 판단되나 현장에서 보수재료의 시공 환경을 고려하면 현장여건에 맞도록 유동성이나 응결시간을 조절이 필요하므로 지연제 등의 혼화제의 사용을 통해 향후 이를 조절할 필요가 있을 것으로 판단된다.

(2) 압축강도 특성

RMC의 압축강도 시험결과(Fig. 7)를 살펴보면, 압축강도가 초기 4시간부터 7일까지 비교적 일관된 흐름의 강도 발현 양상이 나타났다.

4시간 강도를 기준으로 볼 때, RM20∼RM35까지는 대부분 19∼21 MPa 범위에 분포하며, RM40의 경우 약 15.6 MPa로 다소 낮게 나타났다. 이는 흐름값이 일정하게 유지되는 배합(RM20∼RM35)에서는 CSC의 혼입비율이 증가함에 따라 강도가 미세하게 낮아지는 경향을 보였으나 여전히 RHB 중심의 조기강도 발현이 우세하였다. 하지만 RM40에서 4시간 강도는 약 19%정도 저하되는 것으로 나타났다.

24시간 및 7일 강도의 결과를 보면, 모든 배합비에서 24시간 내 24∼36 MPa를 발현하고, 7일에는 30∼42 MPa로 상승하여 충분한 강도 발현성을 나타내는 것으로 나타났다. 이에 대해 분석하여 보면 압축강도는 모든 재령에서 모두 RHB의 영향이 큰 것으로 판단되며 반대로 CSC의 함량이 증가할수록 미반응 filler가 증가함에 따라 강도발현이 감소되는 것으로 탄산화 과정을 거치지 않을 경우 CSC는 강도 감소요인으로 작용하는 것으로 나타났다. 따라서 향후 CSC의 혼입량을 증가시키기 위해서는 CSC의 탄산화 여부가 중요할 것으로 판단된다.

결론적으로, RMC는 CSC를 활용한 종래의 연구과 달리 CO₂로 인한 탄산화 반응이 제한적이므로 RHB의 수화반응이 강도 발현의 주요한 원인으로 판단되나 CSC의 장기적인 탄산화 반응으로 인한 영향을 본 시험에서는 확인되지 않았다. 하지만 CSC를 40%까지 혼입하여도 KS F 4042(콘크리트 구조물 보수용 폴리머 시멘트 모르타르)의 압축강도 기준을 만족하는 것으로 나타나 보수재료로써의 활용가능성을 일부 확인하였다.

단, CSC의 혼입에 따른 장기 탄산화 반응에 의한 강도 발현과 내구성 측면에서의 성능은 추후 연구가 필요한 것으로 판단된다.