3.1.1 고로슬래그 미분말

본 연구에서는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)를 완전히 배제한 무시멘트 결합재를 활용하기 위해, 국내 J사로부터 공급받은 고로슬래그 미분말(Ground Granulated Blast-furnace Slag, GGBS)을 주요 결합재로 사용하였다^{(Seo et al., 2022)}. 모든 배합은 별도의 잔골재를 첨가하지 않은 페이스트 기반으로 설계하여 3D 프린터 노즐의 막힘을 방지하고 압출성을 극대화하고자 하였다. Table 1은 고로슬래그 미분말 화학 성분을 나타낸다.

3.1.2 알칼리 활성화제 (Alkali Activator)

GGBS의 수화 반응을 유도하기 위한 알칼리 활성화제는 두 가지 유형으로 구분하여 사용하였다. Type-A는 잠재수경성 반응을 촉진하기 위한 단일 활성화제 수산화칼슘(Ca(OH)₂)이다. Type-B는 가사시간을 제어할 수 있도록 한 여러 칼슘계 화합물(calcium-based compounds)이 조합된 다성분 복합 활성화제(multi-component calcium-based activator)이다.

3.1.3 혼화제

3D 프린팅 공정에서 요구되는 적절한 유동성 및 점성을 부여하고 재료 분리를 방지하기 위해 폴리카르복실산계 고성능 감수제(superplasticizer, SP)와 증점제(viscosity modifying admixture, VMA)를 사용하였다. SP는 재료의 유동성을 확보하는데 기여하며 결합재 질량 대비 0.31%를 사용하였다. VMA는 페이스트의 압출 안정성을 향상 시키고 재료 분리 억제에 기여하며 결합재 질량 대비 0.20 %를 사용하였다. 또한, 압출 직후 재료의 급속한 강성 발현과 적층 후 형상 유지 성능을 향상시키기 위해 EVCL을 사용하였다^{(Song et al., 2018)}. EVCL은 에틸렌과 비닐클로라이드의 결합으로 생성된 시멘트 혼화용 폴리머로써 폴리머 필름 형성을 통해 수축 저항성과 내구성을 개선하는 재료로 알려져 있으며^{(Song et al., 2018)}, 물리적 특성은 Table 2 와 같다. 한편, 혼합 과정에서 생길 수 있는 큰 기포를 제거하기 위하여 소포제(defoamer)를 결합재의 중량 대비 0.10 % 첨가하였다.

3.1.4 보강섬유

본 연구에서는 SHCC의 특징인 변형경화 거동과 다중 미세균열을 유도하기 위해 재활용 셀비지(selvage) 섬유를 보강재로 사용하였다. 셀비지 섬유는 보호 장갑과 같은 고성능 직물을 제조하는 섬유 산업 공정에서 발생하는 폐기물로, 직물 양 끝단의 올 풀림을 방지하는 마감 부위가 공정 마지막에 절단되어 폐기되는 부분이다. 해당 섬유는 단일 소재가 아닌 세가지 다른 유형의 섬유가 복합적으로 구성된 복합사(composite yarn) 형태이며, 부피 비율(volume %)을 기준으로 PE 81 %, PET 12 %, 유리섬유(GF) 7 %로 구성되어 있다. 이 섬유를 선정한 이유는 폐기물 재활용을 통해 재료의 지속가능성을 높이는 동시에, 섬유의 가교 작용(fiber bridging)을 통해 재료의 인성과 균열 제어 성능을 확보하기 위함이다. 이 복합사 중 대부분을 차지하는 PE 섬유가 재료의 역학적 성능을 지배하며, 그 주요 특성은 Table 3과 같다. 본 연구에 사용된 섬유의 길이는 15 mm이며 모든 배합에서 전체 체적의 1.0 %로 혼입량을 고정하였다.

3.1.5 배합설계

Table 4는 이 연구에서 설계한 배합을 나타내며, 모든 배합에서 물-결합재비는 30 %로 고정하였다. Type-A는 GGBS와 Ca(OH)₂의 질량비를 95:5부터 90:10까지 총 6단계로 변화시켰다. Type B 활성화제의 혼입량은 선행 예비 실험을 통하여 유동성 유지에 가장 효과적인 것으로 나타난 13 %로 정하였다. 배합설계 시 결합재의 양은 GGBS와 알칼리 활성화제를 포함하여 계산하였다. 또한 예비 실험에서 VMA 함량이 초기 플로우에 영향을 미치는 것을 확인하고, 적정 비율을 0.2%로 놓고 고정하였다. 단, 초기 적층 안정성과 형상 유지 성능에 미치는 영향 인자인 EVCL함량을 변수로 두고, 결합재 질량 대비 함량을 변화시키는 배합설계를 하였다.

SHCC 배합이 다중 미세균열 이론의 필요조건을 만족하는지를 검토하기 위하여 균열 면의 σ - δ relationship을 해석하였다. 정확한 해석을 위해서는 3종의 복합 섬유(PE, PET, GF)를 모두 고려해야 한다. 그러나 본 연구에서는 해석의 편의를 위해, 전체 부피의 81 %를 차지하는 PE 섬유가 인장 거동을 지배적으로 결정한다고 가정하였다. 따라서 PET 및 GF 섬유의 역학적 기여는 본 해석에서 고려하지 않았으며, PE 섬유의 단일 거동만을 바탕으로 σ - δ relationship을 단순화하여 해석하였다. 배합설계를 위하여 Type-A10 SHCC에 대하여 σ - δ relationship 해석을 Fig. 4와 같이 수행하였다. 해당 곡선으로부터 산출된 J b ' 과 σ 0 를 기반으로 계산한 결과는 Table 5에 제시한 바와 같다. Type-A10 SHCC는 다중 미세균열 필요조건을 만족하는 것으로 나타났다.

Fig. 4 Bridging curve of Type-A10 mixture

3.2.1 혼합

혼합은 먼저 GGBS, 활성화제, VMA, EVCL 등 모든 분체 재료를 2분간 건식으로 비빔한 후, SP가 용해된 배합수를 투입하고 3분간 습식 비빔하였다. 마지막으로 셀비지 섬유를 서서히 투입하며 4분간 추가로 혼합하여 섬유가 뭉침 없이 균일하게 분산되도록 하였다.

3.2.2 유동성 및 가사시간 특성 평가

배합의 유동성 및 가사시간은 KS L 5105 규격에 따라 플로우 테이블을 이용하여 측정하였다. 배합 직후부터 150분까지 30분 간격으로 플로우 값을 측정하였으며, 본 실험에 앞서 동일한 3D 프린터 및 노즐 조건에서 수행한 예비 적층 실험 결과, 플로우 값이 120 mm 미만으로 감소한 배합에서는 형상을 안정적으로 유지하지 못하였을 뿐만 아니라, 노즐을 통한 재료의 연속적인 출력이 이루어지지 않고 노즐 막힘과 출력 중단이 반복적으로 관찰되었다. 따라서 본 연구에서는 플로우 값이 120 mm 미만으로 감소하는 시점을 3D 프린팅이 가능하다고 판단되는 최소 유동성으로서의 임계 플로우 값으로 작업상 정의하고, 해당 시점을 가사시간으로 규정하였다.

3.2.3 3D 프린팅 및 적층성 평가

Fig. 5와 같은 스크류 방식의 압출부가 3차원 축으로 이동할 수 있는 갠트리형 3D 프린터를 사용하여 적층 실험을 수행하였다. 노즐 직경은 15 mm, 레이어 높이는 8 mm로 설정하였으며, 이송 속도 30 mm/s, 층간 대기 시간 1.0분의 조건으로 출력하였다. 적층성은 외경 약 85 mm, 8층 높이의 중공 원통형 시편을 출력하여 붕괴, 과도한 변형, 필라멘트 단절 여부 등을 육안으로 관찰하여 정성적으로 평가하였다. 모든 프린팅 실험은 온도 (20 ± 2) °C, 상대습도 (50 ± 5) % RH의 항온항습 조건에서 진행되었다.

Fig. 5 3D printer (adopted from Seo et al., 2023)

3.2.4 직접인장 실험방법

프린팅 성능이 가장 우수한 배합으로 3D 프린팅된 시편의 역학적 성능을 평가하기 위해 1축 인장 실험을 수행하였다. 실험체는 출력된 시편에서 dog-bone 형태 금속 틀로 찍어내는 방법으로 제작하였다(Fig. 6(a)). 250 kN 용량의 만능재료실험기(UTM)를 사용하여 0.5 mm/min의 변위 제어 방식으로 재하하였으며, 실험체 중앙부 80 mm 구간에 변위계(displacement gauge)를 설치하여 변위를 Fig. 6(b)과 같이 측정하였다. 실시간으로 측정된 하중과 변위를 이용하여 인장응력-변형률 관계 곡선을 도출하였다. 또한, 초기 균열 발생 시의 응력, 최대 인장강도 및 이때의 변형률을 측정하였으며, 실험 후 시편 표면의 다중 미세균열 발생 양상을 관찰하였다.

Fig. 6 Uniaxial tension test specimen and test set-up

4.1.1 활성화제에 따른 유동성 및 가사시간

활성화제의 종류는 AAS 페이스트의 초기 유동성과 가사시간에 결정적인 영향을 미쳤다. Fig. 7은 활성화제 종류에 따른 시간에 따른 플로우 값의 변화를 나타내었다. Ca(OH)₂를 사용한 Type-A 배합의 경우, 초기 플로우 값은 180∼210 mm 범위로 양호하였으나, 수화 반응이 빠르게 진행되어 60분 이내에 플로우 값이 120 mm 미만으로 급격히 감소하였다. 이는 복잡하거나 규모가 큰 구조물을 출력하는 데에는 작업 시간 확보가 다소 제한적일 수 있음을 시사했다. 반면, Type-B(13%) 활성화제를 사용한 배합은 초기 플로우 값이 250 mm로 비교적 높았으며, 150분이 경과한 시점에도 140 mm의 유동성을 유지하였다. 이를 통해 산출된 가사시간은 약 150분으로, Type-A 대비 2배 이상 긴 작업 시간을 확보할 수 있었다. 이는 Type-B 활성화제가 GGBS의 초기 반응 속도를 효과적으로 제어하여 장시간 동안 안정적인 유동성을 부여하기 때문으로 판단된다. 따라서 Type-B 활성화제는 연속적인 압출 공정이 필수적인 3D 프린팅에 보다 더 적합한 것으로 평가되었다.

Fig. 7 Flow over time for the effects of activator types and contents (weight ratios with regard to GGBS)

4.1.2 EVCL의 함량에 따른 프린팅 성능

3D 프린팅에 의하여 SHCC가 적층된 후의 형상 유지 성능은 EVCL 함량에 크게 의존하는 것으로 나타났다. Fig. 8에 도시한 바와 같이, EVCL을 첨가하지 않은 배합은 자중을 이기지 못하고 완전히 붕괴한 반면, EVCL 함량을 점차 증가시킴에 따라 형상 유지 성능이 개선되어 6 wt %에서부터 목표했던 8층 적층에 성공하였다. 특히, EVCL 8 wt %를 첨가한 배합의 표면이 가장 매끄럽고 전체적인 형상 변형이 거의 없는 가장 안정적인 결과를 보였다(Fig. 8(e)). 이는 EVCL 입자가 층간의 초기 강성을 부여하고 필름 형성을 통하여 부착력을 증대시키는 역할을 하기 때문으로 사료된다^{(Song et al., 2018)}. 그러나 Fig. 8(f)에 나타낸 바와 같이, EVCL 함량이 10 wt %로 과도해지자 압출 중 필라멘트가 간헐적으로 끊어지는 현상이 관찰되어, 안정적인 프린팅을 위한 EVCL 적정 함량이 존재함을 확인하였다. 추후에는 3D 출력물의 적층성에 미치는 EVCL의 영향을 보다 면밀하게 분석하는 연구가 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 8 3D Printed SHCC (Type-B series)