1. 서 론

기후변화 등에 의하여 콘크리트 구조물은 이전보다 손상의 정도가 가속화되고 있으며, 이를 해결하기 위하여 열화메커니즘에 대한 규명과 함께 다양한 형태의 내구성 향상기술을 개발하기 위한 노력들이 진행되고 있다. 시멘트 수화 생성물에 의해 미세구조가 형성되는 시멘트 콘크리트 복합체는 기본적으로 친수성을 갖고 있기 때문에 내구성에 중대한 영향을 미치는 수분의 침투를 억제하는 것이 내구성 설계의 중요인자이다. 이를 위해 물-바인더비를 낮게 하고, 혼화제 등을 활용함으로서 모세관 공극의 크기를 작게 하고, 분산시키는 전통적인 방법이 많이 사용하고 있다^{(Carneiro et al., 2020)}. 그러나 기존 구조물의 경우에는 내구성 향상 및 열화속도 지연을 위해 콘크리트 표면에 유기계 보수재 또는 방수도료를 도포함으로서 열화인자의 접촉을 원천적으로 차단하는 방법이 주로 활용되고 있다^{(Xie et al., 2018)}. 그러나 이와 같은 코팅제의 대다수가 시멘트계 재료가 아니기 때문에 시간 경과에 따라 보수층의 마모 및 들뜸의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 최근에는 시멘트계 재료 또는 침투성 재료를 활용하는 방법들과 함께 소수성 도료를 직접 콘크리트 표면에 도포하거나, 시멘트 계 화합물에 소수성 용액을 혼합하여 콘크리트 표면에 직접 뿜칠하는 방법들이 연구되고 있다^{(Kim et al 2025; Tittarelli et al., 2014)}. 소수성재료는 기체와 수분을 모두 차단하는 방수재료와 달리 기체 등의 이동은 가능하게 하면서 일정크기 이상의 물분자가 콘크리트 표면에너지와 표면장력 등에 의해 외부로 반발되도록 하는 특성을 이용하는 것이다. 소수성능의 수준은 일반적으로 물과 대상표면의 접촉각에 따라 $\theta < 90^{\circ}$는 친수성, $90^{\circ} \leq \theta < 120^{\circ}$는 소수성, $120^{\circ} \leq \theta < 150^{\circ}$는 과소수성, $150^{\circ} \leq \theta$는 초 소수성으로 정의할 수 있으며, 표면의 물을 흡수하는 콘크리트는 대표적인 친수성 재료이다^{(Carneiro et al., 2020)}.

콘크리트를 소수성 표면으로 단순 치환하기 위해 코팅을 하는 경우, 모체콘크리트와 온도 및 습도 등에 의해 수축팽창에 의한 박리와 마모에 의한 탈락의 문제가 발생할 수 있기 때문에 시멘트계복합체를 콘크리트 표면에 도포하는 것이 내구성 확보에 보다 효과적일 수 있다.

콘크리트 표면에 소수성을 부여하기 위한 재료는 물방울로 표면에 존재해야 하기 때문에 표면 에너지를 최소화할 수 있으면서 표면에 미세한 요철을 생성할 수 있어야 한다. 따라서 친수성인 콘크리트에 소수성능 부여하기 위해 표면에너지를 최소화할 수 있는 고분자 화합물과 표면의 거칠기를 증가시킬 수 있는 추가적인 재료를 혼합하여 표면 성질을 변화시킬 수 있다^{(Lee and Kim, 2021; Wang et al., 2019a)}. 고분자화합물의 소수성은 화학 구조에서 작용기가 소수성인 경우에 나타나며, 작용기는 전하 또는 극성에 따라 소수성 또는 친수성으로 분류할 수 있다. 소수성을 갖는 무극성 작용기는 긴 탄소 사슬로 구성되어 있기 때문에 소수성을 갖게 되는 반면, 극성을 갖고 있는 물은 극성으로 인해 소수성 비극성 물질이 물 분자 간의 수소 결합을 극대화하여 서로의 접촉 면적을 최소화함으로서 소수성능을 발현하게 된다. 소수성 작용기로는 알킬기(CH₃, 메틸), 알케인(CH₄, 메탄), 다이클로로메탄기(CH₂Cl₂) 등이 있으며, 비극성 탄소와 수소 전자를 서로 공유하여 결합하여 물에 녹지 않고 비극성 용매에 녹는 소수성을 갖게 된다. 이와 함께 콘크리트 표면의 표면 에너지를 낮추기 위해 표면 거칠기를 유도하는 방법(예: 표면 연마, 나노 물질을 포함한 화학 물질)을 적용하면 추가적인 소수성능을 확보할 수 있다.

소수성 폴리머 재료는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 및 폴리메틸하이드로실록산(Polymethylhydrosiloxane, PMHS)과 같은 실록산계 폴리머와 플루오로알킬실란 및 1H, 1H, 2H, 2H 퍼플루오로데실트리에톡시실란과 같은 실란계 폴리머가 있다. 본 연구에서는 PDMS를 주요 소수성 재료로 사용하고, PDMS의 가교제로 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 같이 사용하였다. TEOS는 일반적으로 물과 촉매를 이용한 가수분해 및 중축합을 통해 소수성 특성을 지닌 실리카를 제조하기 위해 PDMS와 합성되며, TEOS 비율에 따라 실리카 양이 달라질 수 있고, 소수성 결합 정도도 차이가 발생하게 된다^{(Barberena-Fernández et al., 2015; Cai et al., 2016)}. 이를 위해 기존의 연구에서 PDMS와 TEOS의 혼합 비율을 조절하여 소수성 혼합물을 제조하고, 실험 및 분석을 통해 화학적 변화를 조사하였다^{(Kim et al., 2025)}.

PDMS의 화학 구조는 $(Si-O-Si)$ 구조의 백본과 $[Si(CH_3)_2O]_n$로 표현될 수 있으며, 반복되는 $[Si(CH_3)_2O]_n$ 분자는 고분자량과 점탄성 특성을 나타낼 수 있다^{(Seethapathy and Górecki, 2012)}. TEOS는 전형적인 금속 알콕사이드 물질로, PDMS 제조의 전구체로 사용되며, 유기-무기 하이브리드 소재로 코팅, 접착제, 필름, 목재 내구성 향상제, 세라믹 제조, 건축물 보강 및 보호 등에 널리 사용되고 있다^{(Eduok et al., 2017; Sánchez-Ramírez et al., 2018)}. 화학식 $Si(OC_2H_5)_4$인 TEOS는 물과 반응하여 가수분해 및 중합응축을 통해 입자를 생성하고, 그 입자는 졸 상태 물질로 전환된다. 반응이 진행됨에 따라 겔화가 진행되며, 생성된 $SiO_2$는 다양한 분야에 적용가능하다. TEOS와 PDMS의 반응식은 Fig. 1과 같으며, PDMS와 TEOS의 재료 특성은 Table 1에 정리하였다^{(Tellez et al., 2003; Tittarelli et al., 2014)}.

솔-겔 시스템에서 TEOS의 가수분해 및 중합은 주로 산성 또는 염기성 환경에서 발생하나, 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin Dilaurate, DBTL)을 실록산 결합을 형성하는 중합 촉매로 널리 사용하였다^{(Hernández et al., 2017; Kong et al., 2015)}.

TEOS와 PDMS의 합성은 PDMS의 말단 실라놀과 가수분해된 TEOS의 –OH 기 사이의 중축합 반응을 통해 진행된다. 첫 번째 단계에서 PDMS에서 생성된 실라놀기의 개별 축합이 주된 반응이며, PDMS의 사슬 연장으로 인해 상분리가 발생한다. 다음 단계에서 가수분해된 TEOS의 -OH기 사이에서 축합 반응이 일어난 후, 최종적으로 올리고머가 중축합되는 종말 단계에 도달한다. 소수성 용액을 제조하기 위해 본 연구에서는 PDMS와 TEOS의 중량비를 4:1로 고정하여 실험을 진행하고자 하였다.

소수성 보수재를 개발하기 위해서는 보수재로서의 필요강도 이외에도 속경성과 내화학성 및 내화성능을 갖고 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하고 겨울철 사용가 가능한 저온 경화성 시멘트를 활용할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 칼슘 알루미네이트 시멘트(CAC)를 OPC와 혼합하여 보수재료로 개발하고자 하였다. 칼슘알루미네이트가 주성분인 CAC 시멘트는 내화성과 내화학성이 우수한 반면 상대적으로 가격이 고가이며, 수화열 등에 의한 균열 발생의 위험이 있다. 또한 반응초기의 불알정한 $CAH_{10}$(모노칼슐알루미네이트 수화물)이 수화열 등에 의해 보다 안정적인 $C_3AH_6$(트리칼슘 알루미네이트 수화물)로 전환되는 현상이 발생하여 공극률을 증가시킴에 따라 강도가 저하되는 현상이 발생하게 된다^{(Wang et al., 2019b; Wang et al., 2022)}.

강도저하와 경제성을 확보하기 위하여 CAC에 OPC를 혼합하고자 하였다. OPC와 CAC를 혼합하고 물과 반응시키면 다음 화학식과 같이 용액 내에 칼슘 이온 (Ca²⁺), 황산 이온 (SO₄²⁻), 알루민산 이온 (AlO₂⁻) 이 공존하게 되면서 수화가 시작되며, 알루민산 삼 칼슘 수화물 (C₃AH₆) 과 석고의 반응에 의해 에트린자이트가 형성되는 반응이 극히 빠른 속도로 진행되는 것이 특징이다.

C₃A (from OPC) + C₄AF (from OPC) + CA (from CAC) + CaSO₄⋅2H₂O (from OPC 석고) + H₂O → Ca₆[Al(OH)₆]₂(SO₄)₃⋅26H₂O (Ettringite)

따라서 급결에 의한 강도저하 등의 문제를 해결하기 위하여 CAC의 혼합비율을 결정하고 지연제를 통한 수화반응시간을 조절할 필요가 있다. 본 연구에서는 CAC시멘트의 양을 10%로 고정하고 OPC와 고로슬래그(GGBS)를 혼합하여 3성분계 바인더를 제조하였으며 또한 소수성 용액을 CAC 모르타르에 혼입함으로서 소수성 모르타르를 제조하고자 하였다.

Fig. 1. The condensation reaction mechanism of TEOS and PDMS

2. 소수성 CSA 시험체 제작 및 시험 방법

3. 시험결과

3.1 흐름값 및 길이변화

Table 4에 의한 배합후 OPC와 소수성 모르타르의 변수별 흐름값은 Fig. 2에 정리하였다. 유동화제를 첨가하지 않은 상태에서 OPC 모르타르의 흐름값은 177 mm내외로 낮게 나타났으며, OPC에 10%의 CAC의 혼입한 변수에서는 흐름값이 다소 증가하나, 모래의 양이 증가할수록 흐름값은 전체적으로 감소하였다.

소수성 용액 혼입후 CAC_10_1:1P1.5와 CAC_10_1:1P2.0의 흐름값은 각각 205.25와 221.25 mm로 증가하였으며, 이는 소수성 용액의 베어링 효과에 의한 것으로 판단된다. 그러나 모래의 혼입량이 증가함에 따라 흐름값은 다시 감소하였으나, CAC만 혼합된 경우의 흐름값보다는 다소 높게 나타났다.

강도 개선과 조직의 치밀성을 위해 적용된 실리카흄을 혼입한 변수에서는 실리카흄의 점성으로 인하여 모든 변수에서 OPC와 유사하거나 낮은 흐름값을 나타내어 향후 보수재 적용시 작업성 등의 고려가 필요할 것으로 판단된다.

변수별 길이변화 결과는 Fig. 3에 정리하였다. OPC 변수의 수축량은 28일까지 감소한 이후에는 변화가 거의 없는 것으로 나타났으나, 비소수성 CAC_10_1:1.5와 소수성 CAC 모르타르의 경우에는 28일 이후 90일까지 일정정도의 수축량의 변화가 발생하였다. CAC만 혼입된 CAC_10_1:1 변수의 수축량이 가장 크게 판정되었으나, 모래량이 증가한 CAC_10_1:1.5 변수는 3 일차 팽창한 후 길이가 수축하는 것으로 나타났고, 최종수축량 또한 –0.01 mm/mm 정도로 낮게 나타났다.

CAC_10_1:1_P1.5변수를 제외한 소수성 CAC 모르타르의 길이변화는 소수성 용액과 모래의 함유량에 따른 변화는 크지 않은 것으로 나타났으며, 실리카흄의 혼입에 의해 수축량이 감소하는 것으로 분석되었다.

Fig. 2. Flow value of hydrophobic CAC mortar

Fig. 3. Length change of hydrophobic CAC mortar

3.2 미세구조, 흡수율 및 접촉각

Table 5에는 대표변수별 전자현미경 미세표면 사진을 정리하였다. OPC 변수의 경우 표면에 미세 균열이 있으나, 조직이 치밀하고, 뷸규칙한 작은 응집체의 형태의 C-S-H 겔이 고르게 발현한 것을 확인할 수 있다.^{(Hou et al., 2015)} CAC_10_1:1 변수는 수화 속도가 빠르고 $AFt$(에트린자이트) 결정 성장으로 인해 매트릭스가 더 거칠고 복잡한 3차원 구조를 나타내고 있다.

CAC_10_1:1의 경우에 OPC와 비교하여 알루미네이트가 OPC의 석고와 반응하여 C-A-S-H와 AFt를 빠르게 생성하여 초기 미세구조를 치밀하게 만든 것으로 분석되었으며, CAC에서 주로 생성되는 알루미나 겔 $AH_3$ 또는 에트린자이트의 생성이 상대적으로 많은 것을 확인할 수 있다. 또한 CAC의 경우 칼슘 알루미네이트 수화물인 판상형태의 $CAH_{10}$ 또는 $C_2AH_8$으로 판단된다.

CAC_10_1:1_P1.5 변수에서는 매트릭스는 OPC와 CAC가 적절히 배합된 것을 확인할 수 있으며, C-S-H 겔에서 CAC와 실리카인 TEOS에 의해 C-A-S-H 겔로 변환된 것으로 판단된다. 또한 판상의 모노설페이트($C_4A\bar{S}H_{12}$)가 형성된 것으로 관찰되었다. CAC_10_1:1.5_P2.0의 경우 일부 영역에서 1.0k 스케일의 이미지에서 작은 공극이 관찰되며, 배합에서 S/C 비가 조금 높았기 때문으로 판단된다.

CAC_10_1:1.5_P1.5_S5의 경우에는 에트린자이트 결정과 C-A-S-H 겔이 보다 치밀하게 형성되었으며, 실리카 흄과 TEOS에 의한 포졸란 반응 및 추가 실리카 공급을 통해 C-A-S-H겔 네트워크가 치밀해진 것으로 분석되었다. CAC_10_1:1.5_P1.5_S5 변수는 실리카 흄의 초미립자 충전 및 포졸란 의해 치밀한 매트릭스를 형성했을 것으로 판단된다.

Fig. 4에는 소수성CAC 모르타르에 대한 1차와 2차 흡수율 결과와 접촉각 실험 결과는 나타내었다. 소수성 모르타르의 1차 흡수율은 모든 변수의 흡수율이 OPC 변수보다 낮게 나타났으나, 2차 흡수율 결과에서는 많은 변수들에서 OPC보다 높은 흡수율을 나타내었다. 소수성 용액의 혼입율에 따른 흡수율의 변화는 크지 않은 것으로 나타났으며, 실리카흄 혼입 변수의 흡수율은 동일 변수의 다른 시편과 비료하여 흡수율이 감소하는 특징을 나타내었다. 특히 모래의 함유량이 높을수록 2차 흡수율이 높게 나타나 모래 내부의 수분이 모두 제거되지 않은 상태에서 추가적인 수분 침투에 의해 흡수율이 증가한 것으로 판단되며, CAC_1:1.5의 2차 흡수율보다는 낮게 분석되었다. 흡수율 곡선에서 두 변수 모두 시간이 지남에 따라 흡수율이 증가하는 경향을 나타내었으며, Table 5의 SEM 이미지에서 미세한 바늘 모양 또는 섬유형 수화물 및 불규칙한 입자들이 혼재됨에 따라 시간에 따라 흡수율이 완만하게 증가하는 것으로 판단된다. CAC_10_1:1와 CAC_10_1:1.5_P2.0는 침상의 에트린자이트가 뚜렷하게 관찰되었고, CAC_10_1:1_P2.0, CAC_10_1:1_P2.0_S5 등은 보다 조밀하고 불규칙한 수화생성물이 결합되어 있어 흡수율이 상대적으로 낮은 것으로 판단된다. 상대적으로 높은 흡수율을 나타낸 CAC_10_1:1.5_P2.0_S5 변수의 경우에는 수화생성물의 결합이 상대적으로 덜 조밀하고, 모세관 공극의 연결성 등에 의해 흡수율이 증가한 것으로 판단된다.

소수성능을 나타내는 접촉각의 경우 친수성인 OPC와 CAC 모르타르는 낙하된 물이 모르타르 표면에서 바로 흡수되었기 때문에 접촉각 결과가 없으며, PDMS와 TEOS 혼입된 모든 소수성 변수의 접촉각은 120°를 상회하는 것으로 나타났다. 소수성용액 1.5% 혼입된 변수중 CAC_10_1:1.5_P1.5와 CAC_10_1:1.5_P1.5_S5와 2.0 %가 혼입된 CAC_10_1:1_P2.0, CAC_10_1:1.5_P2.0 변수가 접촉각 130° 이상을 나타내어 다른 변수와 비교하여 상대적으로 우수한 것으로 분석되었다. 흡수율과 접촉각 결과를 고려하면 CAC_10_1:1_P2.0과 CAC_10_1:1.5_P1.5_S2이 모두 접촉각 135.3°과 134.6°로 두 값 모두 높은 소수성을 나타내며, 소수성능이 유사한 것으로 분석되었다.

Table 5. SEM images of representative hydrophobic CAC mortar specimens

Fig. 4. 1st and 2nd test results on the absorption rate and contact angle of hydrophobic CAC mortar

3.3 압축강도 및 휨강도

Fig. 5에는 CAC 모르타르의 압축 및 휨강도 특성을 정리하였다. OPC_1:1은 7일 까지 압축강도가 증가한 후 강도가 더 이상 증가하지 않았으며, OPC_1:1.5 변수는 모래의 영향으로 강도는 다소 낮아게 분석되었다. CAC_1:1 모르타르의 강도가 가장 높게 발현되었으며, 모래의 양이 증가한 CAC_1:1.5의 경우 강도 저하 정도가 다소 높게 나타났다. 반면 소수성 혼화제를 혼입한 경우 미세구조 분석시 보이는 에트린자이트 등의 생성으로 인하여 7일까지의 초기강도는 거의 증가하지 않았으나, 7일 이후에 강도가 발현되어 14일 강도에서는 OPC와 유사한 강도를 발현하는 것으로 나타났다. 전체적으로 모래 함유량이 높은 변수의 강도가 낮았으며, CAC_1:1_2.0%_SF5를 제외하고 소수성 용액을 2.0% 첨가한 경우가 1.5% 첨가한 경우보다 강도가 다소 낮게 실험되어 실리카흄의 혼입은 강도에 크게 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.

휨강도의 경우도 OPC와 CAC 모르타르의 28일 강도는 유사하게 나타났으나, 소수성 용액 혼입후에는 압축강도와 유사하게 7일까지의 초기강도 발현은 낮고 이후 강도가 발현되어 전제적인 강도는 OPC와 유사하거나 약간 낮게 측정되었다. 소수성 용액의 혼입이 초기 강도를 낮추는 경향이 있지만, 7일 이후의 수화반응에 의해 강도 증가에 크게 기여하였으며, 특히 휨 강도 발현 속도를 높여 재료의 인성(Toughness) 개선에 유리할 것으로 판단된다. 따라서 압축 및 휨강도 측면에서 CAC_1:1.5_1.5% 배합이 가장 효과적인 것으로 판단되며, 재령에 따른 강도 발현 특성 또한 다른 변수와 비교하여 안정적으로 이루어진 것으로 판단된다. 또한 흡수율과 접촉각 결과에서도 CAC_1:1.5_1.5% 배합이 가장 낮은 흡수율을 나타내고 접촉가 또한 다른 변수와 비교하여 우수한 것으로 나타나 상대적으로 조직이 치밀하고 수화반응이 적절히 이루어진 것으로 판단된다.

Fig. 5. Compressive and flexural strength of hydrophobic CAC mortar

4. 결 론

본 연구는 OPC와 CAC, 그리고 소수성 용액(PDMS+TEOS)을 혼합하여 소수성 CAC 모르타르 복합체를 제조하고 그 성능을 평가했으며, 그 주요 결과는 다음과 같이 정리하였다. 소수성 용액(PDMS+TEOS)이 혼입된 모든 모르타르 변수는 물과의 접촉각이 120°이상으로 측정되어 충분한 소수성능을 갖는 것으로 확인되었다. 소수성 용액의 혼입으로 CAC 모르타르의 흐름값은 약간 개선되는 것으로 관찰되었으나, 실리카흄을 혼입한 변수는 점성으로 인해 낮은 흐름값을 보여 작업성 고려가 필요한 것으로 분석되었다. OPC 변수와 비교하여 CAC를 혼입한 변수는 재령 28일 이후에도 수축량 변화가 나타났으나, 실리카흄의 혼입으로 수축량을 감소시키는 효과가 발생하였다. OPC+CAC모르타르에 소수성 용액 혼입시 7일까지의 초기 강도 발현이 낮아지는경향이 있었으나, 7일 이후 수화 반응이 활발해지면서 28일 강도는 OPC와 유사한 수준으로 발현되었다. 특히 휨 강도 발현 속도를 높여 재료의 인성 개선에 유리할 것으로 판단된다. 실험 변수중 CAC_1:1.5_1.5% 배합이 낮은 흡수율, 우수한 접촉각, 그리고 재령에 따른 안정적인 강도 발현 특성을 갖고 있는 것으로 나타나 소수성 모르타르에 적합한 배합인 것으로 판단된다.