2.1 실험배합과 사용재료

2.1.3 선인장 줄기 분말

본 연구에서는 사용된 MC는 합성 혼화제로써 이를 대체하기 위해 CS를 사용하였다. 사용한 CS는 손바닥 선인장 열매를 수확한 후, 폐기한 줄기를 원료로 하여 74 ㎛ (200 mesh) 이하의 분말로 제조한 것을 사용하였다. CS 혼입량은 기존 연구^{(Kim et al., 2020)}를 바탕으로 MC 혼입량의 10% 범위로 치환하여 혼입하였다.

대부분의 3D 프린팅 배합에서는 출력 및 적층 성능을 유지하기 위해 점도가 높은 혼화제를 사용하며 대표적으로 MC와 같은 혼화제를 혼입하여 사용한다. MC의 경우 시멘트 배합 내에서 물과 결합하여 점도를 높이고 수분이 외부로 빠져나가는 것을 억제하는 보수제 역할을 한다. 배합물 표면에 얇은 필름막을 형성하거나 물 분자의 이동성을 저감함으로써 수분이 외부로 급격히 증발하거나 하부 층으로 흡수되는 것을 억제하는 우수한 보수성을 가진다. 거푸집을 사용하지 않는 3D 프린팅 공법에서는 노출된 상태로 적층되어 이로 인해 일반 타설 방식보다 공기와의 접촉 면적이 증가함에 따라 수분 증발 속도가 빨라질 수 있으며 이로 인한 수축의 원인이 될 수 있다.

반면, CS의 경우 다육식물 특유의 수분 저장 능력을 그대로 보유하고 있다. Fig. 1과 같이 손바닥 선인장의 화학적 구조는 Flavonoid 계열 중 Flavanone 계통의 분자식 C₁₅H₁₂O₇에 분자량 304를 갖는 Taxifolin으로 수산기(OH^-)를 가지고 있고 당류계 혼화제와 같은 유사한 당 성분을 지니고 있다. 또한 주성분이 점질다당류로 구성되어 있어 셀룰로오스계 다당류 폴리머와 유사한 고분자 구조적 특성을 나타낸다^{(Kim et al., 2020, Lee, 2004)}.

Fig. 1. Chemical structure of palm cactus

CS의 주요 성분인 Taxifolin은 시멘트 수화 과정에서 발생하는 칼슘 이온(Ca²⁺)과 결합하기 유리한 구조를 가진다. 균열 내부로 물이 침투할 경우, 당류 성분이 대기 중의 이산화탄소(CO₂)와 시멘트 수화생성물로부터 용출된 칼슘 이온의 반응을 촉진하여, 탄산칼슘(CaCO₃) 결정이 균열 내부에 더 조밀하게 쌓이도록 유도할 수 있을 것으로 판단된다^{(Rodriguez-Navarro et al., 2017)}. 따라서 3D 프린팅 출력물의 품질을 저하시키는 원인이 되는 수축 균열을 제어하는 내부 양생제 역할을 수행할 수 있을 것으로 판단된다.

2.2 시험방법

2.2.1 직접 인장 시험

본 연구에서는 PVA를 혼입한 3DCP 배합이 일반 SHCC와 같이 변형경화 거동을 발현하는지 검증하기 위하여 직접 인장 시험을 수행하였다. Fig. 2와 같이 시험체는 dog-bone 형태로 제작하였으며 재령 28일까지 수중양생을 실시한 후 250 kN 용량의 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 시험을 실시하였다. 하중은 변위제어 방식으로 0.5 mm/min의 속도로 재하하였으며, 시험체 중앙부 80 mm 구간에 LVDT를 설치하여 변위를 측정하였다. 측정된 하중과 변위로부터 인장응력-변형률 곡선을 얻었다.

Fig. 2. Uniaxial tension test specimen and experimental set-up

2.2.2 투수 시험

자기치유 성능을 정량화하기 위해 투수 시험을 수행하였다. 현재 균열이 발생한 시멘트 복합체의 투수 시험에 대한 국제 공인 표준 규격이 부재하므로, 본 연구에서는 선행 연구^{(Abel et al., 2023)}의 실험법을 준용하여 Fig. 3과 같이 진행하였다. 시험체는 40×40×160 mm 크기로 중앙에 내경 5 mm 의 플라스틱 튜브를 삽입하여 제작하였다. 해당 튜브는 내부 투수 경로 기능을 하며, 인장 시험을 통해 유도된 미세 균열이 이 경로와 교차하도록 설계되었다. 균열이 발생한 시편의 튜브로 투수하면 균열 사이로 통과 되어 자기치유의 진행으로 해당 균열이 수복됨에 따라 투수량이 감소하며, 이러한 투수량 저하율을 바탕으로 치유 효율을 정량적으로 계산할 수 있다. 각 배합의 시험체는 28일간 수중양생을 진행한 후 미세 균열을 유도하였다. 각 배합의 시험체에 2%의 인장 변형률을 가해 사전 균열을 유도하였으며, 이후 일정 시간 동안 균열부를 통과한 투수량을 측정하여 투수 성능을 평가하였다. 시험체를 통과한 투과수는 실린더에 수집하여 실린더 하부의 로드셀(정밀도 ±0.1g)을 통해 2초 간격으로 질량을 기록하였다. 투수량 변화는 균열이 유도된 후 최초 투수 시점부터 치유 재령 7일, 14일, 21일, 28일의 투수량 변화를 측정하였다.

Fig. 3. Permeability test specimens and experimental set-up

3.1 직접 인장 시험 결과

직접 인장 시험 결과에 따른 인장응력-변형률 관계 곡선은 Fig. 4와 같다. SHCC-1과 SHCC-2 시험체의 인장 변형 성능(최대 변형률)은 각각 2.6%, 4.8%로 측정되어 3DCP 배합에 비하여 더욱 뚜렷한 변형률 경화 거동을 나타내었다. 반면, 3DCP 시험체는 SHCC 시험체에 비하여 낮은 인장 변형 성능을 나타내었다. 이는 3DCP 배합이 SHCC 배합보다 낮은 w/b로 설계되었기 때문인 것으로 판단된다. w/b가 낮아질수록 PVA 섬유와 매트릭스 간의 부착력이 과다하게 되고, 매트릭스는 높은 균열강도를 갖게 되어 다중 미세 균열의 분산에 불리한 조건이 되기 때문이다.

Fig. 4. Typical stress-strain curves in uniaxial tension

CS를 혼입한 3DCP-2 시험체의 인장 변형 성능은 평균 4.3%로 측정되어 선행 연구^{(Hyun et al., 2025)}에서 보고된 셀비지 PE 섬유 보강 무시멘트 기반 3D 프린팅용 SHCC의 인장 변형 성능 4.9%와 유사한 수준의 인장 변형 성능을 나타냈었다. 또한 3DCP-2 시험체의 4.3% 변형 성능은 3DCP-1 시험체(1.7%)에 비하여 상대적으로 우수한 값이다. 이와 마찬가지로 SHCC 시험체도 CS를 혼입한 경우에 인장 변형 성능이 향상되는 것으로 측정되었다. 이는 다당류 성분으로 보습성이 뛰어난 CS의 특성^{(Khayat, 1998, Martinez-Molina et al., 2015, Kim, 2025)}이 섬유-매트릭스 경계면의 특성을 다중 미세 균열 발생에 유리한 조건으로 개선하는 효과가 있을 것으로 추측되나, 이에 대한 상세한 근거는 추후 연구에서 규명하여야 할 것으로 판단된다. 선행 연구^{(Peschard et al., 2004)}에 따르면, 다당류 계열 혼화제는 시멘트 입자 표면에 흡착하여 초기 수화 반응 속도를 지연시킴으로써 매트릭스의 인장 변형 성능을 향상시키는 것으로 보고된 바 있다.

3.2 투수 시험 결과

Fig. 5의 시험 결과와 같이, SHCC 배합의 경우 모두 초기 투수량이 1.0 g/min 미만으로 매우 낮은 것으로 나타났다. 이는 직접 인장 시험을 통해 확인한 바와 같이 다중 미세 균열의 폭이 비교적 좁고 균일하게 발생하여 투수가 어려운 것으로 판단되며 반면, 3DCP 배합의 경우 초기 투수량이 4.0∼5.5 g/min으로 SHCC 배합에 비하여 높게 측정되었다. 이는 전술한 바와 같이, 3DCP 배합의 높은 균열강도와 낮은 인장 변형 성능으로 인해, 균열 분산이 충분하지 못하고 상대적으로 넓은 폭의 균열(localized crack)이 발생했기 때문으로 판단된다.

Fig. 5. Results of water permeability discharge

SHCC 배합의 경우 이미 낮은 투수량을 보였으나 치유 재령 7일에서 거의 투수량이 0에 가까워지면서 우수한 수밀성을 가지는 것으로 나타났다. 3DCP-1 배합의 경우 초기 투수량이 높았으며 치유 재령 28일 경과에서도 투수량이 약 1.0 g/min 수준에 머물러 있다. 반면, 3DCP-2 초기 투수량이 약 5.2 g/min으로 가장 높았으나 치유 재령 14일에서 21일 사이에 투수량이 급격히 감소하는 것으로 나타내었다. 치유 재령 28일에서는 SHCC 배합과 유사하게 투수량 0에 근접한 결과를 나타내었다. 비록 3DCP-2 배합은 초기 투수량이 가장 높게 나타났으나, CS의 수분 유지 특성과 치유생성물 침전 촉진 효과로 인해 치유 재령 증가에 따라 투수량이 급격히 감소한 것으로 판단된다.

3DCP 배합은 재료적 특성상 초기 투수 저항성은 일반 SHCC 배합보다 취약하나 선인장 줄기 분말(CS)을 혼입할 경우 넓은 폭의 균열도 치유 재령 28일 이내에 높은 수준의 자기치유 기반 수밀성 회복을 나타냈다.

3.3 자기치유 성능 검토

Fig. 6은 투수 시험에 따른 투수량 결과를 바탕으로 치유 재령일에 따른 각 배합의 자기치유율을 나타내었다. SHCC-1 배합의 경우 이미 치유 재령 7일부터 치유율이 90% 이상을 넘어 치유 재령 28일 경과 이후 98%의 치유율로 나타냈다. SHCC-2 배합의 경우 치유 재령 7일∼28일 까지의 치유율이 SHCC-1 배합의 경우보다 낮았지만 치유 재령 28일 경과 이후 100%의 치유율로 나타났다. 이는 CS 혼입이 수밀성 및 자기치유 성능이 증가하는 것으로 나타나 장기 치유 효과가 있는 것으로 판단된다.

Fig. 6. Results of healing rate

3DCP-1 배합의 경우 치유 재령 28일 경과 이후 치유율이 73.1%로 나타나 가장 낮은 치유율을 나타내었다. CS를 혼입한 3DCP-2 배합의 경우 초기 치유 재령 7일과 14일에서 각각 42.4%, 57.6%의 치유율을 나타내었지만 3DCP-1 배합의 경우와 달리 치유 재령 21일 경과부터 98.3% 치유율을 나타내며 치유 재령 28일 경과 이후 99.5%의 치유율을 나타내었다.

3DCP-2 배합에서 나타난 치유 재령 21일 이후의 급격한 치유율 상승은 바이오 폴리머(CS)의 다당류 성분이 초기에는 수분을 유지하는 보습 역할을 수행하다가 일정 재령 이후 균열 내부에서 탄산칼슘 석출 및 재수화 반응을 유도했기 때문으로 판단된다. 이는 3D 프린팅 공정에서 발생하는 상대적으로 큰 균열도 적절한 바이오 소재 혼입을 통해 충분히 제어 가능성을 보여준다.

각 시험체의 자기치유 물질 생성 여부를 검토하기 위해 균열 부위 절단면을 미세현미경으로 관찰하여 검토하였다. Fig. 7는 자기치유 전 상태의 절단면이며 Fig. 8은 투수 시험 후 자기치유 상태의 절단면이다.

Fig. 7. Photo of the inside the crack before self-healing

Fig. 8. Photo of the inside the crack after self-healing

SHCC-1 배합의 경우에는 Fig. 7(a)와 같이 전형적인 미세 균열이 관찰되며 치유 후 Fig. 8(a)와 같이 균열 내부가 백색수화물인 탄산칼슘으로 추측되는 치유물질로 충진된 모습이 보인다. SHCC-2 배합의 경우 Fig. 7(b)와 같이 전형적인 미세 균열로 관찰되며 Fig. 8(b)와 같이 CS를 혼입한 배합에서는 균열 내부에 보다 조밀한 침전 생성물이 형성되는 경향이 관찰되었다. 조밀하게 침전된 생성물은 CS 혼입에 의해 석출이 가속화된 탄산칼슘 물질로 추측된다. CS를 혼입할 경우, 내부에 존재하는 다당류 및 Taxifolin 등 성분의 풍부한 수산기(OH-)가 시멘트 포졸란 반응 및 초기 수화 과정에서 용출된 칼슘 이온과 킬레이트 결합을 형성하거나 조밀한 조직화를 형성하게 된다 ^{(Chandra et al., 1998)}. 이는 식 (1)과 같이 균열 유입수 내에 용해된 탄산 이온이 CS 입자 주변에 포획되어 있던 칼슘 이온과 연속적으로 반응하면서 다음과 같은 화학적 상호작용을 통해 탄산칼슘 결정을 집중적으로 석출하게 된다^{(Rodriguez-Navarro et al., 2017)}.

3DCP 배합의 경우 각각 Fig. 7(c), Fig. 7(d)와 같이 치유 전 균열 내부에 PVA 섬유가 가교 역할을 하고 있는 것이 뚜렷이 보이지만 3DCP-1 배합의 경우 Fig. 8(c)와 같이 치유 후 탄산칼슘으로 추측되는 치유물질이 SHCC 배합의 경우보다 적은 것으로 나타났다. 반면, 3DCP-2 배합의 경우 Fig. 8(d)와 같이 탄산칼슘으로 추측되는 치유물질이 대부분 채워지는 것으로 나타나 이는 CS의 혼입이 탄산칼슘으로 추측되는 치유물질을 생성하는 요인으로 적합한 것으로 판단된다. 다만, 치유생성물의 정확한 화학적 조성을 규명하기 위해서는 향후 SEM-EDS 및 XRD 분석이 추가적으로 수행될 필요가 있다.