2.1. Experimental setup and conditions

본 실험에 이용한 중압 자외선 램프는 길이 66.5 cm, 조 사강도 197.3 mW/cm²(램프출력 8kW, 우시오전기(주)) 파 장 200~700 nm 범위의 다파장 램프로, 이를 유효용적 17.5 L의 스테인레스제 원통형 반응조에 설치하여 자외선 고도산화처리용 실험장치를 구성하였다. 본 실험에 이용한 중압 자외선 램프의 출력은 8 kW였으며, 이 출력치를 5단 계로 조절(20%(1.6 kW), 40%(3.2 kW), 60%(4.8 kW), 80% (6.4 kW), 100%(8 kW))하였다. 중압 자외선 조사와 함께 이 용된 H₂O₂는 자외선 반응조로 유입되는 시험수에 10,000 mg/L의 H₂O₂ 용액을 일정하게 연속적으로 공급, 시험수 중 목표 초기 H₂O₂ 농도를 30 mg/L로 하였으며, 실제 실험 시 에는 측정값에 있어서 약간의 차이들이 발생하여 26.3~29.3 mg/L의 범위로 나타났다. 본 실험에서 목표 초기 H₂O₂ 농도 를 30 mg/L로 설정한 이유는 동일한 3차 처리수를 이용하여 배치실험으로 수행된 예비실험 결과에서 얻어진 사용 자외 선 램프의 100% 출력하에서의 시간당 H₂O₂ 분해농도 0.407 mg/L/sec를 토대로, 본 실험에서의 반응조내 접촉시간(70 sec) 동안 충분히 분해될 수 있는 정도의 H₂O₂ 주입량을 고려하 였기 때문이다. 이와 같이 H₂O₂ 주입량은 일정하게 유지하면 서 투입되는 중압 자외선 램프의 출력치를 조절함으로써 주 입 H₂O₂ 농도 대비 주입 중압 자외선 램프의 투입 전력량을 산출하였다.

시험수로는 주처리공정으로 활성슬러지법과 MLE 및 고속 응집침전 병행방식으로 운영되고 있는 인근 하수처리장의 3 차 처리수를 이용하였으며, 처리실험동안 시험수는 15 L/min 의 유량으로 연속적으로 실험장치에 공급하였다. 시험기간 동 안 측정된 시험수중의 BOD는 0.8~2.7 mg/L, 탁도는 0.62~ 0.77 NTU, 알칼리도는 90~94 mg/L, pH는 5.89~5.93으로 거의 변동이 없었으며, NO₃^--N는 계절적 영향이 있으나 시험 기간 동안 2.1~5.6 mg/L로 나타났다. 시험수의 UV₂₅₄는 0.050~0.091 /cm였으며, TOC 농도는 5.4~5.7 mg/L였고, 시험수의 온도는 처리실험 전 20.1~20.8°C, 처리 후 20.2~20.8°C로 나타나 중압 자외선 램프 처리에 따른 수온변화는 거의 없는 것으로 나타났다. 중압 자외선과 H₂O₂를 이용한 고도산화처리실험은 시험수를 15 L/min의 유량으로 반응조 에 일정하게 공급하여 수행하였으며, 이 때 시험수의 반응조 내 접촉시간은 70 sec였다. Fig. 1.

Fig. 1. Schematic of experimental setup.

2.2. Analytical methods

TOC는 Shimazu사의 TOC-L CPH 모델을 사용하여 분석 하였으며, BOD는 수질오염공정기준(ES 04305.1b)에 따라 분석하였다. 잔류 과수 농도의 분석 영향을 고려하여 Sodium sulfide을 당량으로 첨가 후에 분석하였다(^{Keen et al., 2013}). UV₂₅₄는 DR5000(HACH), H₂O₂는 Titanium Oxalate(Spectrophotometric)법(^{Sellers, 1980})을 이용하여 분 석하였다.

본 실험에서는 대표적인 잔류성 미량오염물질로 국내 하수 처리장에서도 빈번히 검출되고 있는 Acetaminophen, Atenolol, Carbamazepine, Crotamiton, Lincomycin, Propranolol, Roxithromycin, Sulfamethoxazole 등 8종의 의약품류에 대한 제거 특성을 검토하였으며, 실제 시험수에서는 Acetaminophen 을 제외한 7종의 의약품류가 검출되었다. 각 대상물질의 용 도와 분자식은 <Table 1>에 나타낸 바와 같다. 처리실험동안 채취한 시료는 Oasis HLB Extraction Cartridge (6 cc/100 mg, Waters)로 고상추출(Solid Phase Extraction)을 실시한 후, LC/MS/MS로 정량분석하였다. 고상추출 시작 전에 3 mL의 메탄올과 6 mL의 초순수로 한 Oasis HLB Cartridge의 컨디셔닝을 실시하였으며, 고상추출 과정에서는 자외선 처리 실험에서 채취된 시료 1,000 mL를 1.0 μm pore size의 GF/B 필터로 여과, EDTA 1 g을 첨가한 후 Oasis HLB Cartridge 로 농축을 실시하였다. Cartridge 농축 완료 후, 진공펌프를 이용하여 약 2시간 동안 Cartridge를 탈수시켰으며, 탈수 후 에 6 mL의 메탄올로 Cartridge로부터 용출을 진행하였다. 용 출이 완료된 시료는 37°C에서 N₂ purge를 실시하였으며, N₂ 퍼지가 완료되어 건고된 시료는 다시 메탄올을 이용하여 재 용해시켜 최종 시료부피를 1mL로 하였다. 대상 의약품류의 표준용액은 0.2~500 ng/mL 범위에서 분석하였으며, 내부표 준물질로는 Acetaminophen-d₃, Atenolol-d₇, Atenolol-d₇, Atenolol-d₇, Lincomycin-d₃, Atenolol-d₇, Roxithromycin-d₇, Sulfamethoxazole-¹³C₆을 이용하였다. 또한 분석대상 의약품 류에 대해 S/N(Signal- to-Noise) 비가 3 이하의 값에 대해서 는 불검출 처리하였다.

LC/MS/MS(Agilent 1200/6460QQQ)로 8종의 의약품류를 동시에 분석하기 위해 시간에 따라 이동상의 극성을 변화시 키는 경사 용리법(Gradient elution method)을 이용하였으며, LC/MS/MS 측정조건은 Table 2에 제시한다.

3.1. TOC removal by UV/H₂O₂ AOP

본 실험에서는 H₂O₂ 농도를 일정한 범위(26.3~29.3 mg/L) 에서 주입하고, 중압 자외선 램프 출력치를 1.6~8.0 kW의 범위에서 증가시켜 가면서 시험수 처리실험을 실시하였다. 사용된 자외선 램프의 출력치와 반응시간(70 sec)으로부터 시간당 자외선 전력량(UV energy, kWh)을 산출하였으며, Fig. 2에 제시한 바와 같이 그 범위는 0.031~0.156 kWh로 나타났다. 처리실험동안 TOC 농도변화를 살펴보면 원수중 의 초기 TOC 농도는 5.4~5.7 mg/L였으며, 처리수에서는 4.3~5.0 mg/L로 감소하였다. 이 결과를 이용하여 자외선 소 비전력과 TOC 제거율과의 관련성을 확인하기 위해 단위 TOC 제거농도(mg/L)당 소요된 자외선 전력량(kWh)을 산출 하였다. 그 결과, 높은 자외선 소비전력(kW)을 적용할수록 그 값이 소폭 커지는 경향으로 나타나(자외선 소비전력 1.6 kW, 3.2 kW, 4.8 kW, 6.4 kW, 8.0 kW에 대해 0.09, 0.10, 0.13, 0.11, 0.11(시간당 자외선 전력량 kWh)/(제거된 TOC mg/L)) 높은 소비전력의 자외선 램프 사용이 TOC 제거에 다소 불리할 수도 있으나 큰 차이는 없을 것으로 판단된다. 처리용량당 자외선 투입 전력량(UV irradiation dose, kWh/m³)과 TOC 제거율과의 관계는 Fig. 3에 제시하였다. 처리용량당 자외선 투입 전력량 0.035~0.173 kWh/m³의 범 위에서 TOC 제거율은 6.4%에서 24.8%로 나타났으며, 투입 전력량이 증가할수록 TOC 제거율은 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다.

Fig. 2. Variation in TOC concentration by introduced UV energy during UV/H2O2treatment.

Fig. 3. TOC removal efficiency by UV irradiation dose during UV/H2O2treatment.

한편 중압 자외선 램프를 이용한 본 고도산화처리공정에서 는 각 검토조건에 대해 H₂O₂를 26.3~29.3 mg/L의 범위에서 연속적으로 주입하였다. 투입된 자외선 전력량이 증가에 따 라 H₂O₂의 분해는 더욱 진행되어 0.156 kWh의 전력량 투입 시에는 초기 H₂O₂ 농도 26.3 mg/L에서 11.2 mg/L까지 감소 하였다<Fig. 4>. 또한 단위 H₂O₂ 분해농도(mg/L)당 소요된 자외선 전력량(kWh)을 산출한 결과를 Fig. 4에 제시하였으 며, 소비전력이 높은 자외선 램프를 사용할수록 그 값이 더 커지는 것을 알 수 있다. 자외선 소비전력이 0.156 kWh의 경우(0.010 kWh/mg/L)가 0.031 kWh(0.005 kWh/mg/L)에 비 해 2배 이상 증가한 것으로 나타났다. 이는 TOC의 경우 적 용 자외선 램프의 소비전력을 증가시켜도 단위 TOC 분해농 도당 소요 자외선 전력량이 최소 0.09 kWh/mg/L에서 최대 0.11 kWh/mg/L로 큰 차이가 없는 것으로 나타난 결과와 대 조적이다. H₂O₂의 주입농도가 유사한 조건하에서 적용 자외 선 램프의 소비전력을 증대시킬 경우 H₂O₂의 분해율이 증가 하고, 이로 인해 OH 라디칼 생성량이 촉진되며, 이는 결과적 으로 TOC 분해율 향상에 크게 기여할 것으로 예상하였다. 그러나 본 실험조건하에서 얻어진 결과에서는 H₂O₂의 상당 한 분해 개선에도 불구하고, 투입된 자외선 램프의 소비전력 대비 기대할만한 수준의 TOC 제거는 얻어지지 않았다, 이는 시험원수중의 CO₃^2-나 HCO₃^- 등과 같은 OH 라디칼 스케빈 져의 관여로부터 기인한 것으로 예상되어 이에 대해서는 향 후 추가적인 실험적 검토가 필요할 것으로 판단되었다. 이상 의 결과로부터 중압 자외선 램프와 H₂O₂를 이용한 자외선 고도산화처리공정에서는 공정의 성능에 영향을 주는 OH 라 디칼 생성과 관련된 H₂O₂의 효율적 분해, 그리고 이를 달성 하기 위한 전력비 절감을 위해 적용 자외선 램프의 소비전력 과 주입 H₂O₂ 농도의 적정 비율에 대한 검토가 필수적인 것 으로 판단되었다. H₂O₂의 분해율은 시험된 자외선 투입 전력 량 범위에서는 이 값이 증가함에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 확인되었다<Fig. 5>.

Fig. 4. Variation in H2O2concentration by introduced UV energy.

Fig. 5. H2O2removal efficiency by UV irradiation dose.

이어서 단위 H₂O₂ 분해농도(mg/L)당 단위 TOC 제거농도 (mg/L)을 산출, 투입된 자외선 소비전력별로 비교하였다. Fig. 6에 제시한 바와 같이 단위 H₂O₂ 분해농도당 단위 TOC 제거농도는 자외선 소비전력이 커질수록 증가하여 0.156 kWh에서는 0.093(제거된 TOC mg/L)/(분해된 H₂O₂ mg/L)까 지 상승, 0.031 kWh의 0.052(제거된 TOC mg/L)/(분해된 H₂O₂ mg/L) 대비 약 1.8배 증가하였다. 이는 자외선 고도산 화처리공정 시 자외선에 의한 직접적인 TOC 분해 반응 외 에 H₂O₂의 효율적인 분해가 TOC 제거에 주요하게 작용함을 보여주는 것으로 판단할 수 있다.

Fig. 6. Variation in the ratio of removed TOC to degraded H2O2by introduced UV energy.

3.2. Pharmaceuticals removal by UV/H₂O₂

중압 자외선 램프를 이용한 고도산화처리공정에 의한 하수 3차 처리수중에 잔류하는 항생제 등 신종 미량오염물질의 제거효과를 검토하였다. 대상으로 한 신종 미량오염물질은 국내에서 잦은 검출이 보고되고 있는 Roxithromycin 등 7종 이었다. <Fig. 7>에는 원수인 하수 3차 처리수중 각 대상물 질들에 대해 5회(R1~R5)에 걸쳐 분석한 값과 평균값을 제 시하였으며, 평균 6.0 ng/L~191.8 ng/L의 범위로 존재하고 있었다. 물질별로는 Roxithromycin이 186.0~203.0 ng/L의 범위로 가장 높았으며, 이어서 Sulfamethoxazole, Crotamiton, Lincomycin, Atenolol, Carbamazepine, Propranolol 순으로 나타났다. 11종의 항생제 등을 대상으로 활성슬러지에 의한 생분해도를 평가한 연구(^{Li and Zhang, 2010})에서는 macrolide계 항생제인 Roxithromycin의 경우 배치실험을 이 용한 활성슬러지 공정에서 34.6%의 제거율을 보였으며, 이 과정에서 생분해는 거의 관찰되지 않고 주로 활성슬러지에 의 흡착에 의해 제거된 것으로 보고한 바 있다. 반면 sulfonamide계 항생제인 Sulfamethoxazole의 경우 비록 배치 실험을 이용한 활성슬러지 공정에서 전체적인 제거율은 39.1%로 낮은 수준이기는 하였으나, 이 제거는 활성슬러지 에의 흡착을 통해 제거되는 비율은 무시할만한 수준이었고 대부분 생분해에 의해 이루어진 것으로 보고하였다. 이와 같 이 대다수의 의약품류들이 생물학적 처리과정에서 활성슬러 지에 의한 생분해와 흡착에 의해 제거되나 일부 항생제들의 생물학적 처리효율은 그다지 높지 않은 것을 알 수 있다. 본 연구에서 시험원수에서는 하수 3차 처리를 거쳤음에도 분석 대상물질 중 Roxithromycin과 Sulfamethoxazole이 비교적 높 은 농도로 검출되어 하수처리장 방류수중 이들의 잔류 억제 가 필요할 경우에는 생물학적 처리공정의 운영조건 변경이 나 추가적인 처리시설의 도입이 요구될 것이다.

Fig. 7. Initial concentration of pharmaceuticals detected in tested water.

중압 자외선 램프와 H₂O₂를 이용한 자외선 고도산화처리 공정에 의한 상기 7개 신종 미량오염물질의 제거율을 Fig. 8 에 나타내었다. 처리용량당 자외선 투입 전력량이 0.035 kWh/m³의 경우 Sulfamethoxazole은 검출농도 이하까지 감소 되어 100% 제거율로 나타났으며, 그 외 모든 물질 역시 동 일 투입 전력량에서 90% 이상의 제거율이 얻어졌다. 제거율 에 있어서의 차이는 근소하였으나, 본 실험결과에서는 Propranolol, Sulfamethoxazole, Lincomycin, Atenolol, Crotamiton, Carbamazepine, Roxithromycin 순으로 자외선 고도산화처리에 대한 분해도가 높은 것으로 나타났다. 의약 품류를 대상으로 초순수와 수도수, 하천수중에 이들을 첨가, 저압 자외선 램프와 중압 자외선 램프 및 H₂O₂를 이용한 분 해반응을 비교 연구한 한 연구(^{Wols et al., 2013})에서는 전 체적으로 저압 및 중압 자외선 램프를 이용한 두 종류의 고 도산화처리공정에서 대상 의약품류는 잘 분해되었으나, 대상 의약품류별 분해율은 차이가 큰 것으로 나타났다. 또한 초순 수에 첨가된 의약품류를 대상으로 0~300 mJ/cm²의 중압 자 외선 램프와 10 mg/L의 H₂O₂ 처리실험을 수행한 결과, 36종 의약품류의 평균 분해속도 상수는 344×1E4 cm²/mJ으로 나 타났으며, 특히 분해도가 높은 물질은 Ketoprofen, Prednisolone, Pindolol, 매우 낮은 물질은 cyclophosphamide, ifosfamide 등으로 나타났다. 본 연구에서 대상으로 한 물질 중 Propranolol (445×1E4 cm²/mJ), Sulfamethoxazole (362×1E4 cm²/mJ), Carbamazepin (390×1E4 cm²/mJ)은 평균 분해속도 상수보다 높아 분해가 비교적 쉬운 물질로, Atenolol (309×1E4 cm²/mJ)은 평균보다 분해가 어려운 물질로 분류되 었다. 본 연구에서 대상으로 한 의약품류 중 Crotamiton을 제외한 Lincomycin, Atenolol, Propranolol, Roxithromycin, Sulfamethoxazole, Carbamazepine과 OH 라디칼과의 2차 반 응속도상수는 각각 8.5±0.2×10⁹ /M/s(^{Dodd et al., 2006}), 7.05×10⁹ /M/s(^{Song et al., 2008}), 6.77×10⁹ /M/s (^{Chen et al., 2019}), 5.68±0.34×10⁹ /M/s(^{Li et al., 2019}), 5.50±0.7×10⁹ /M/s (^{Huber et al., 2003}), 1.4×10⁹ /M/s(^{Zhu et al., 2019})로 알려져 있다. 본 실험에서도 Propranolol, Lincomycin 등은 대상 의약품류중 상당히 높은 제거율이 얻어진 반면, Carbamazepine은 상대적으로 제거율이 낮은 것으로 나타났 으나 실제 하수처리수에서는 다양한 공존물질로 인한 영향 으로 다소 다른 경향의 제거율이 얻어진 것으로 판단된다. 본 연구에서는 하수 3차 처리수중에 잔류하는 의약품류를 대상으로 하였고, 89.4% 이상의 상당히 높은 제거율들이 얻 어져 기존 연구와의 직접적인 비교는 어려우나 자외선과 H₂O₂ 병용 공정은 대상 의약품류 제거에 상당히 유효할 것 으로 판단된다.

Fig. 8. Removal efficiency of the detected pharmaceuticals by UV irradiation dose.

한편 처리용량당 자외선 투입 전력량이 0.104 kWh/m³과 0.173 kWh/m³에서는 모든 대상물질이 99% 이상까지 제거되 어, 중압 자외선 램프와 H₂O₂를 병용한 자외선 고도산화처리 공정의 경우 처리용량당 자외선 투입 전력량 0.104 kWh/m³ 수준에서 항생제 등과 같은 신종 미량오염물질의 효과적인 제거를 달성할 수 있을 것으로 확인되었다. 전술한 바와 같 이 자외선 투입 전력량 0.035 kWh/m³, 0.104 kWh/m³, 0.173 kWh/m³에서의 TOC 제거율은 6.4%, 13.1%, 24.8%로 나타 났으며, 이와 같이 비교적 낮은 제거율을 보인 TOC와는 달 리 본 연구에서 대상으로 한 항생제 등 7종의 의약품류의 제 거율은 최소 89.4% 이상으로 나타나 처리 대상수의 성상이 나 운전조건 등에 따라 다소 차이는 있을 수 있으나, 일정 정도의 TOC 제거성능 확보가 신종 미량오염물질의 효과적 인 제거를 담보할 수 있을 것으로 판단되었다.

3.3. Variation in BOD/TOC

일반적으로 수중의 TOC 분해에 따라 생물학적으로 이용 가능한 유기물질 농도 즉, BOD 농도가 증가할 수 있으며, 본 연구에서도 자외선 고도산화처리공정에 의한 TOC 분해 에 따른 BOD 농도변화를 확인하였다. 각 실험에서의 유입 수중 TOC 농도는 5.4~5 .7 m g/L, B OD 농도는 0.8~2.7 mg/L였으며, 고도산화처리공정 처리수중의 TOC 농도는 4.3 ~5 .0 mg/L, BOD 농도는 0.5~2.5 mg/L의 범위로 나타났다 <Fig. 9>. 각 처리용량당 투입 자외선 전력량별로 유입수와 처리수의 TOC에 대한 BOD 농도에 대한 비를 분석 결과 표 본에 의한 표준오차와 함께 Fig. 9에 제시하였다. 유입수중의 BOD/TOC는 각 실험시마다 약간씩의 변동은 있으나 0.149 ~0.470의 범위에 있었으며, 처리수중의 BOD/TOC 역시 0.035~0.139 kWh/m³에서는 큰 변동이 확인되지 않았다. 그 러나 0.173 kWh/m³의 가장 높은 자외선 전력량 투입시 처리 수중 BOD/TOC가 1.5배로 유의하게 상승하였다. 실제 BOD 농도의 경우도 0.173 kWh/m³ 투입시 유입수 2.3 mg/L에서 처리수 2.5 mg/L로 증가하는 것으로 나타나, 과다한 자외선 전력량 투입이 처리수중의 BOD 농도를 증가시킬 수 있는 것으로 확인되었다.

Fig. 9. Variation in the ratio of BOD to TOC by UV irradiation dose.

한편 전체 실험동안 UV₂₅₄는 유입수 0.050~0.091 /cm, 처 리수 0.014~0.048 /cm로 감소율은 45.5%~72.0%의 범위였 으며, 투입 전력량 증가에 따라 증가한 TOC 제거율과는 달 리 본 실험조건에서는 투입 전력량과 UV₂₅₄간의 상관성을 확인하기는 어려웠다.