3.1 0차 반응 실험(KI 실험)
수위가 높아질수록 바닥에서 조사되는 초음파의 조사거리가 멀어지게 되는데, 이때 액상 부피가 증가하기 때문에 동일 유입에너지 조건에서 단위 부피당 생성되는
OH 라디칼의 양이 감소할 수 있다. 또한, 최적의 초음파 조사 및 반사의 조건이 변경되어 이로 인해 캐비테이션 현상의 정도가 변화될 수 있다(Asakura et al., 2008; Son, 2017). 본 연구에서는 이러한 변화 양상을 살펴보기 위해 두 가지의 가스 적용 조건(Saturation, Sparging)에 대해 수위를 5λ(25mm,
0.47L), 10λ(50mm, 0.90L), 20λ(100mm, 1.79L), 30λ(150mm, 2.65L), 40λ(200mm, 3.45L),
50λ(250mm, 4.3L) 등을 적용하여 OH 라디칼 생성을 KI 용액법을 이용하여 정량적으로 비교 분석하였다. KI 용액법은 과량의 I-를 이용하여 생성되는 OH 라디칼 등의 산화 라디칼 발생량을 최대한도로 측정하는 기법으로 0차 반응으로 해석한다. 조사 시간은 20분을 적용하였다.
모든 조건에서 산기관은 진동자에서 상부로 1cm 떨어진 곳에 위치하여 실험을 진행하였다. 주입 가스는 초음파 화학적 산화 반응을 증진시킨다고 알려진
Ar, O2를 50:50 비율로 적용하였다(Rooze et al., 2013). Sparging의 경우 0.2~5L/min 범위의 유량을 적용한 예비 실험을 통해 가장 높은 산화반응 정도를 나타낸 3L/min을 적용하였다.
기존의 낮은 주파수 영역이 28 kHz 조건에 Sparging을 적용할 경우에도 3L/min을 최적 적용 유량으로 제시하였다(Choi et al., 2019). 두 가스의 물리화학적 특성을 Table 1에 정리하였다.
Table 1. Physico-chemical properties of Ar and O2(298~ 300K)(Haynes et al., 2016).
Physico-chemical properties
|
Ar
|
O2 |
Molecular weight (g/mol)
|
39.95
|
32.00
|
Density (kg/m3)
|
1.603
|
1.284
|
Ratio of specific heat capacity (Cp/Cv)
|
1.67
|
1.40
|
Solubility in water (10-3 mol/L)
|
1.40
|
1.27
|
Thermal conductivity (mW/m/K)
|
17.7
|
26.5
|
Henry’s law constant (10-3 mol/L/atm)
|
1.4
|
1.3
|
Composition in air (mole fraction, %)
|
0.9340
|
20.95
|
가스의 물리화학적 특성은 캐비테이션 현상의 정도를 결정할 수 있다. Ar과 O2는 초음파 캐비테이션 현상에 많은 영향을 미치는 가스로 보고되고 있는데, Ar는 단원자 가스로 비열용량(Specific heat ratio)이 높아
캐비테이션 버블 내부 온도를 증가시켜 보다 극한 조건을 조성하여 캐비테이션 현상의 격렬함을 증진시킨다(Merouani et al., 2015; Rooze et al., 2013; Wood et al., 2017). 또한 낮은 열전도율을 가지므로 캐비테이션 버블 내 더 큰 에너지를 집중시킬 수 있다(Merouani et al., 2015). O2의 경우에는 OH 라디칼과 같은 산화 라디칼의 생성을 증진시키는 것으로 알려져 있다(Pétrier et al., 2007). 결과적으로 Ar과 O2의 적정 조합을 통해 캐비테이션 현상을 보다 격렬하게 하고, 이를 통해 보다 많은 산화라디칼을 생성시킬 수 있다. 또한, 두 가스 모두 N2 등과 비교하여 상대적으로 용해도가 높아 캐비테이션 현상을 시작할 수 있는 핵 역할을 하게 되는 가스 입자가 액상에 더 많이 존재할 수 있어 공기와
같은 N2 가스 등이 과량으로 포함된 조건보다 더 많은 캐비테이션 현상이 일어날 수 있다(Merouani et al., 2015; Okitsu et al., 2006). 가스를 지속적으로 공급하는 Sparging 기법은 캐비테이션 현상에 유리한 가스를 지속적으로 공급하며, 이로 인해 액상 내부에 격렬한 혼합 효과를
유도할 수 있다는 측면에서 Saturation 기법보다 유리하며, 형성된 가스 버블에 의해 반응기 내부의 초음파 에너지 분포를 긍정적으로 변화시켜
보다 높은 초음파 화학적 효과를 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다(Choi et al., 2019; Choi et al., 2021).
다양한 수위 조건에서 Saturation 및 Sparging의 가스 주입 조건을 적용하여 초음파 화학적 산화반응의 정도를 평가한 결과를 농도와 질량
기준으로 Fig. 2에 나타내었다. Sparging 조건의 경우 가스 주입 산기관의 위치에 따른 영향을 알아보기 위하여 산기관이 진동자 중심에 위치한 경우와 벽면 쪽에
위치한 경우를 비교 분석하였다. 이상의 조건에서 반응기 내부 액상에서의 초음파 화학적 산화반응의 활성화 정도를 시각적으로 확인하기 위한 SCL 이미지를
촬영하여 Fig. 3에 정리하였다. SCL 이미지는 과량의 루미놀을 초음파에 의해 발생하는 산화라디칼과 최대한도로 반응시켜 얻을 수 있는데, 산화라디칼의 생성의 영역
및 정도를 시각적으로 확인할 수 있다.
Fig. 2. Sonochemical oxidation activity in terms of the concentration and the mass of I3-ions for the liquid height of 5λ to 50λ under the gas saturation and sparging conditions.
Fig. 3. Sonochemiluminescence (SCL) images for the liquid height of 5λ to 50λ under the gas saturation and sparging conditions. The formation of the standing wave field can be seen in the right-hand images.
Fig. 2(a)에 나타낸 바와 같이 수위(초음파 조사거리)가 증가하면서 액상의 부피가 증가하여 동일한 유입 에너지 조건에서 캐비테이션 현상에 의해 발생되는
I3- 이온의 농도는 크게 감소하는 것으로 나타났다. 일반적인 화학반응의 경우 동일한 조건에서 액상 부피가 증가할 경우 액상 부피의 증가에 반비례하여 농도가
감소하게 된다. 이를 반영한 것이 Fig. 2(a)의 Simulated line이며, 5λ 조건에서의 값을 기준으로 부피 증가에 따른 농도값 감소치를 나타낸 결과이다. I3- 이온이 형성되는 반응이 0차 반응이기 때문에 반응시간과 상관없이 이러한 접근은 보다 유효할 수 있다(Son et al., 2011). 본 연구에서는 10λ 이상의 수위 조건에서 Simulated line의 값 대비 낮은 실험값이 확인되었는데, 이는 액상 부피 증가에 반비례한 감소뿐만
아니라 내부 캐비테이션 현상의 정도가 수위 증가에 따라 추가적으로 감소하였기 때문인 것으로 판단되었다.
바닥면에서 조사된 초음파는 상부로 전달되고, 수면을 만나면 공기층으로 거의 전달되지 못하고 반대 방향인 바닥면 쪽으로 반사되게 된다. 이러한 현상으로
진행파와 반사파가 서로 만나 수면 근처에 초음파 에너지가 증폭되는 영역(Antinodes)과 상쇄되는 영역(Nodes)이 반복적으로 나타내게 된다.
Fig. 3의 우측 이미지에 나타낸 바와 같이 SCL 이미지에서는 수면 근처에서 여러 개의 띠가 등간격으로 형성되는데, 이를 정상파(Standing wave
field) 영역으로 고려하며, 해당 영역에서 높은 캐비테이션 활성도를 확인할 수 있다(Son et al., 2011). 초음파가 액상에 전달되면서 감쇠(Attenuation) 현상이 일어나게 되어 수위 조건에 따라 내부의 초음파 에너지 분포 및 그에 따른 반사 정도가
달라질 수 있으며, 결과적으로 캐비테이션 반응의 정도도 크게 달라지게 된다. 수위 조건별로 보다 직관적인 비교 분석을 위하여 Fig. 2(a)의 농도 결과를 변환하여 초음파 반응 생성물의 질량 개념으로 Fig. 2(b)에 나타내었다. 앞서 설명한 바와 같이 부피 증가로 인한 감소만 고려할 경우, 각 수위 조건의 질량 값이 같은 값을 나타내어야 한다. 그러나
캐비테이션 현상의 정도가 10λ 이상의 수위 조건에서 5λ 조건에서의 값 대비 크게 낮은 값으로 확인되었다. 이는 기존 연구에서 제시한 바와 같이
본 연구의 Saturation 조건에서의 최적 수위가 5λ 수준임을 의미하며, 보다 높은 수위 조건을 적용할 경우 초음파 캐비테이션 현상의 정도가
크게 줄어들 수 있음을 의미한다(Asakura et al., 2008; Son, 2017).
높은 수위 조건에서 캐비테이션 현상의 정도가 감소하는 이유를 SCL 이미지 분석을 통하여 확인하였다. Fig. 3의 Saturation 조건을 살펴보면, 5λ 조건의 경우 매우 강한 빛의 영역이 전체 영역에 분포되어 있으며, 전체 수위 조건 중 빛의 밝기 및
영역의 크기 등을 고려하였을 때, 가장 강한 활성도를 나타내는 것으로 판단되었다. 10λ, 20λ 및 30λ 조건에서는 수면 바로 아래의 작은 영역에서
정상파 영역으로 판단되는 상대적으로 높은 빛의 영역이 확인되었고, 그 하부 지역에서 낮은 강도의 빛의 영역이 확인되었다. 수위가 증가할수록 수면까지
전달되는 초음파 에너지가 감소하여 정상파 영역이 축소되는 것 역시 관찰되었다. 40λ 및 50λ 조건에서는 수면 근처가 아닌 진동자 상부에서만 빛이
확인되었는데, 이는 조사거리가 길어져 초음파 에너지가 수면까지 전달되지 못하여 수면에서의 반사가 충분하게 일어나지 않았으며, 이로 인해 정상파 영역의
형성이 이루어지지 않았기 때문이다(Asakura et al., 2008; Son, 2017).
Fig. 2(b)에서 Sparging 조건과 Saturation 조건을 비교하여 살펴보면, Sparging을 적용할 경우 여전히 5λ 조건에서의 값보다는 낮은
수준이지만 높은 수위 조건에서는 Saturation 조건보다 높은 수준의 결과 값을 확인할 수 있다. 특히 40λ 및 50λ 조건에서는 Saturation
조건 대비 약 4배 높은 수준의 결과를 얻어 고주파수 조건에서 보다 높은 수위의 조건 적용 시 Sparging 기법이 효과적일 수 있음을 확인할 수
있었다. Fig. 3의 SCL 이미지를 살펴보면, 진동자 중심에서의 가스 Sparging을 통해 바닥면에서 조사된 초음파가 상부로 전달되는 것이 효과적으로 차단되는 것으로
나타났는데, 결과적으로 수면 근처에서 정상파 영역은 형성되지 않았으며, 하부의 진동자 근처에서만 높은 활성화 영역이 형성되었다(Choi et al., 2019). 이러한 캐비테이션 활성화 영역이 전체 액상 부피 대비 제한적이지만, Sparging으로 인한 격렬한 액상 혼합 효과가 비활성화 영역의 반응물을
지속적으로 활성화 영역으로 이동시켜 제한적인 활성화 영역 형성을 보완하는 것으로 판단되었다. 그러므로 40λ 및 50λ의 Saturation 조건에서는
높은 캐비테이션 활성도를 나타내는 정상파 영역이 형성되지 못해 상대적으로 낮은 초음파 화학적 산화 반응의 정도를 나타내었고, Sparging을 적용할
경우 캐비테이션 활성도가 하부에 집중되고 격렬한 혼합이 일어나 Saturation 조건보다 높은 산화 반응 정도를 나타낸 것이다.
20λ 이상의 조건에서 Sparging을 적용할 경우의 SCL 이미지들을 살펴보면, 활성화 영역의 크기 및 강도가 거의 유사한 것으로 확인되며, 이러한
이유로 Fig. 2(b)의 반응 생성물의 질량 값이 유사한 범위 내에 있게 되는 것으로 판단되었다. 기존 연구에서도 액상을 격렬하게 혼합하는 경우 교반 속도가 증가함에
따라 라디칼 산화반응이 증진되는 것으로 보고하였다(Choi et al., 2021; Kojima et al., 2010)
40λ 및 50λ의 수위 조건에서 반응기 벽면 쪽에서 Sparging을 적용하는 경우에도 Saturation의 경우보다 높은 수준의 초음파 화학적
효과를 나타내었으나 중심부에서 Sparging을 하는 경우보다는 낮은 수준인 것으로 나타났다. 이러한 차이를 SCL 이미지에서 확인할 수 있는데,
측면에서 가스 Sparging을 적용할 경우 초음파가 상부로 전달되는 것을 효과적으로 막지 못하며, 이로 인해 초음파 에너지가 집중되는 정도가 크게
감소하는 것으로 나타났다(Choi et al., 2019). 결과적으로 초음파 반응기의 수위 조건 및 가스 주입 조건에 따라 내부의 초음파 에너지 분포 및 그로 인한 캐비테이션 활성화 영역의 특성이 크게
바뀌는 것으로 확인되었으며, 초음파 연구결과 비교를 위해서는 이러한 반응기의 기하학적 특성을 충분히 고려해야 할 것이다.
3.2 1차 반응 실험(BPA 분해)
다양한 수위/부피 조건에서의 초음파 캐비테이션 반응에 의한 1차 반응의 경향을 알아보기 위하여 앞의 0차 반응 실험과 동일하게 5~50λ의 수위 조건
및 Saturation과 Sparging(중앙)의 조건을 적용하여 BPA 분해실험(초기농도 10mg/L)을 수행하였다. Fig. 4(a) 및 4(c)에 나타낸 바와 같이 Saturation 및 Sparging 조건 모두에서 수위가 증가할수록 액상 부피가 증가하여 BPA 농도의 저감 정도가
크게 감소하였다. Saturation의 경우 적은 부피의 5λ 및 10λ 조건에서 최종 처리효율이 각각 97.4% 및 80.0%로 매우 높은 수준의
분해효율을 나타내었으나, 20λ에서 50λ까지의 조건에서는 액상 부피가 크게 증가하여 처리효율이 크게 감소하여 28.2~3.6% 수준의 매우 낮은
효율을 나타내었다. Sparging 조건에서 앞선 0차 반응 실험과 유사하게 Saturation 조건보다 낮은 수준의 처리효율이 확인되어, 5λ 조건에서
93.3%가 확인되었고, 이후 10λ에서 30λ 조건까지 48.7~6.7% 수준이었다. 50λ의 경우에서만 Saturation 조건보다 높은 8.3%
수준이 확인되었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 Sparging으로 인한 혼합 효과 증진 때문인 것으로 판단되었다(Choi et al., 2019).
Fig. 4. Sonochemical degradation of BPA for the liquid height of 5λ to 50λ under the gas saturation and sparging conditions.
높은 수위 조건에서 분해효율은 낮으나 대상 부피가 크기 때문에 BPA의 분해량은 커질 수 있으므로 각 조건에서의 BPA 분해량을 산정하여 Fig.
4(b) 및 4(d)에 나타내었다. 분해량 측면에서 시간이 지날수록 분해효율이 가장 높은 5λ 조건의 분해량 증가 수준이 크게 감소하였고, 다른 조건들은 지속적으로
증가하는 것을 알 수 있다. 이는 0차 반응과는 다른 경향인데, 이러한 0차 반응과 1차 반응의 결과 차이는 대상 반응물의 적용 조건 차이 때문으로
판단되는데, 0차 반응의 경우 대상 반응물(I- 이온, 초기농도: 10g/L)이 과량으로 존재하기 때문에 캐비테이션 현상에 의해 생성된 OH 라디칼 등의 산화 라디칼과의 반응 정도가 매우 높게
나타난다. 그러나 1차 반응의 경우 대상 반응물(BPA, 초기농도: 10mg/L)의 초기 농도가 상대적으로 낮아 OH 라디칼과의 반응 정도가 상대적으로
낮을 수 있으며, 시간이 지남에 따라 대상 반응물의 농도가 크게 감소하게 되어 산화 라디칼과의 반응 정도가 크게 줄어들게 된다. Fig. 3의 SCL 이미지는 과량의 루미놀이 존재하는 조건에서 촬영한 결과로 OH 라디칼이 활발하게 생성되는 영역을 시각적으로 확인하는 측면으로 사용할 수
있으나, BPA 분해와 같은 1차 반응이 일어나는 정도를 시간대별로 해석하는데 적용하는 것은 오염물질의 농도 조건에 따라 적용 합리성에 차이가 있을
것으로 판단되었다. 결과적으로 다른 수위/부피 조건에서의 1차 반응의 정도를 비교하기 위해 분해량 등의 반응물 질량을 기준으로 비교하는 것은 대상
반응물이 충분히 존재하는 반응 초기에는 가능하나, 반응시간이 지날수록 합리적이지 않을 수 있다고 판단되었다.
3.3 반응속도상수 분석
이상의 결과를 통해 기존에 보고된 바와 같이 5λ의 낮은 수위 조건에서 가장 높은 초음파 산화 반응의 정도를 확인하였으며, 수위가 높아질수록 반응의
정도가 부피 증가에 반비례하는 정도보다 더 크게 감소하는 것으로 나타났다. 기존 연구에서 초음파 산화반응 증진에 도움이 된다고 보고된 가스 Sparging
기법 역시 50λ의 상대적으로 높은 수위 조건에서는 Saturation 조건보다 높은 반응 정도를 나타냈으나, 5λ 조건과 비교하면 크게 낮은 수준이었기
때문에 300kHz 등의 고주파수 반응기에서 Sparging을 적용하는 것은 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단되었다. 본 연구에서의 BPA 분해에
대한 다양한 가스주입 및 수위조건의 결과를 종합적으로 비교 분석하기 위하여 각 조건에서의 1차 반응속도상수를 산정하여 Table 2에 정리하였다. 또한, 산정된 반응속도상수를 이용하여 다양한 처리효율을 얻기 위해 소요되는 반응시간을 다음의 식 (6)을 이용하여 Table 3에 정리하였다.
Table 2. First order reaction kinetics constants of the sonochemical degradation of BPA for the liquid height of 5λ to 50λ under the gas saturation and sparging conditions
Gas mode
|
Liquid height/volume
|
5λ (0.47L)
|
10λ (0.90L)
|
20λ (1.79L)
|
30λ (2.65L)
|
40λ (3.45L)
|
50λ (4.30L)
|
Saturation (min-1)
|
32.7×10-3 (R2: 0.9657)
|
13.5×10-3 (R2: 0.9962)
|
2.81×10-3 (R2: 0.9776)
|
1.62×10-3 (R2: 0.9858)
|
0.54×10-3 (R2: 0.9575)
|
0.31×10-3 (R2: 0.9249)
|
Sparging (min-1)
|
22.8×10-3 (R2: 0.9982)
|
5.59×10-3 (R2: 0.9990)
|
1.36×10-3 (R2: 0.9995)
|
0.59×10-3 (R2: 0.9885)
|
-
|
0.71×10-3 (R2: 0.9808)
|
Table 3. Calculated reaction times for various BPA removal efficiencies using the kinetic constants obtained in this study
Gas mode
|
Removal efficiency
|
Liquid height
|
5λ
|
10λ
|
20λ
|
30λ
|
40λ
|
50λ
|
Saturation
|
50
|
21.2
|
51.3
|
246.7
|
427.9
|
1,283.6
|
2,236.0
|
90
|
70.4
|
170.6
|
819.4
|
1,421.3
|
4,264.0
|
7,427.7
|
99
|
140.8
|
341.1
|
1,638.9
|
2,842.7
|
8,528.1
|
14,855.4
|
Sparging
|
50
|
30.4
|
124.0
|
509.7
|
1,174.8
|
-
|
976.3
|
90
|
101.0
|
411.9
|
1,693.1
|
3,902.7
|
-
|
3,243.1
|
99
|
202.0
|
823.8
|
3,386.2
|
7,805.4
|
-
|
6,486.2
|
여기서 t는 반응시간이며, k는 1차 반응속도상수, C는 t시간에서의 농도, C0는 초기 농도를 의미한다.
Table 3의 결과를 살펴보면, 5λ의 경우 특정 처리효율에 대한 반응시간이 보다 높은 수위 조건들 대비 매우 짧은 것으로 확인된다. 예를 들어 90% 처리효율을
목표로 Saturation 적용에 대한 5λ 조건과 20λ 조건을 비교해보면, 액상 부피가 3.8배 증가하나 반응시간은 11.6배 증가하게 된다.
이는 20λ 조건에서 90% 처리효율을 달성하기까지의 시간동안 5λ 조건을 반복적으로 적용할 경우 약 3배 더 많은 양의 액을 처리할 수 있음을 의미한다.
그러므로 초음파 기술을 이용하여 수처리 공정을 설계할 경우 적용 주파수의 파장을 기반으로 한 최적의 수위 혹은 조사거리의 선정이 매우 중요하며, 이를
고려하지 않을 시 전체 공정의 처리효율이 매우 낮아질 수 있다. 진동자를 여러 개 설치하여 공정을 운영할 경우, 진동자 설치/운영 비용, 조사거리
증가에 따른 처리효율 감소 등을 고려하여 적정 진동자 개수, 반응기 크기, 조사거리 등을 경제적 측면을 고려하여 선택할 수 있을 것이다.