2.1 성능평가플랜트

국산 및 외산 MBP 장비의 성능 평가를 수행하기 위해 2023년 2월 한국중부발전 보령발전본부에 성능평가플랜트를 설치하였다. 성능평가플랜트에는 UPW 제조 장비인 MDG(Membrane Degasifier, MDG), Ultraviolet (UV) 산화 장치, MBP가 설치되어 있으며, 각 장비의 유입수 및 유출수의 수질을 분석할 수 있도록 각종 계측기가 설치되어있다. 계측기로는 Mettler Toledo (U.S.A.)사에서 제조한 TOC 측정기가 UV산화장치의 전⋅후단에, 같은 회사에 제조한 DO 측정기가 MDG 전⋅후단에, 비저항 측정기가 MBP 전⋅후단에 위치하며, 이 외에 각 장비들을 잇는 모든 배관 내 수온, 압력, 전도도 측정이 가능하다(Table 2). 그리고 각 계측기는 실시간 모니터링 및 10초 간격으로 데이터 기록이 가능하며, 성능평가플랜트에 순수 수질의 유입수를 최대 27.5 ton/hr만큼 공급받을 수 있도록 구성하였다. MBP에 대한 수질 분석기기의 사양은 Table 2와 같다.

MBP의 비저항 측정, 금속 제거율, 용출에 대한 성능 평가 장치 및 유입수의 수질은 Fig. 1과 같이 구성되어있다. MDG를 지나며 Dissolved Oxygen (DO)가, UV산화장치를 지나며 Total Organic Carbon (TOC)가 제거된 물이 influent water로서 buffer bed로 유입되며, 유량은 2 m³/hr이다. 이때, influent water의 수질은 ASTM D5127-13^{(ASTM International, 2018)} Type 2에 해당하는 순수이며, buffer bed에서 influent water를 잠시 붙잡아둠으로써 MBP에 일정한 유량을 공급하고 IER을 보호한다. 결국, buffer bed로부터 나온 물은 국내 A사가 제조한 IER이 충진된 MBP와 해외 B사가 제조한 IER이 충진된 MBP로 나뉘어져, 각각 1 m³/hr씩 동일한 유량으로 유입된다. 공정한 성능 비교를 위해 두 MBP에는 같은 비표면적만큼의 IER을 충진하였다. MBP에 의해 수처리된 최종 처리수는 Effluent Tank로 빠져나간 후 보령발전본부에서 재사용하도록 설계하였다.

MBP는 강산성 양이온 수지(Strongly Acidic Cation Resin, SAC)와 강염기 음이온 수지(Strongly Basic Anion Resin, SBA)를 넣어 구성하였다. SAC와 SBA는 약산성 양이온 수지(Weakly Acidic Cation Resin, WAC)와 약염기 음이온 수지(Weakly Basic Anion Resin, WBA)에 비해 교환용량은 작은 반면, 교환능이 높고 전 pH 범위에서 가장 폭넓게 사용되는 IER로 초순수 제조에 적합하다. 그리고 UPW 제조 공정 최종 단계에 사용되는 MBP의 특성대로 IER의 재생 및 역세척은 고려하지 않았고 입도가 균일한 것을 사용하였다. MBP에는 유입수 샘플링 밸브 및 유출수 샘플링 밸브가 있으며, 하부에는 지지대가 설치되어 IER을 받쳐준다. 상부에는 IER을 교환하기 위한 개폐구가 설치되어 있으며, Plant Water Tank부터 Effluent Tank까지 모든 배관은 SUS 316 재질^{(JIS, 2021)}을 사용하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the MBP evaluation test (a) and influent water quality (b).

2.2 MBP 성능 평가 인자 도출

일반적인 수처리 공정에서 MBP의 주요 역할은 용존 이온을 제거하는 것이나, 초순수 제조 공정에서 MBP는 공정 최후단에서 용존 이온, 금속 등의 여러 불순물을 종합적으로 제거하며 공정을 마무리하는 단계에 사용된다^{(Samyang Corporation, 2020)}. MBP 이후에는 바로 최종 사용처로 UPW가 공급되기 때문에 MBP의 이온교환수지는 최종 폴리싱으로 간주하며^{(Zhao et al., 2019)}, 이러한 특성에 따라 MBP의 성능 평가 인자를 도출하였다.

일반적으로 수중의 전해질 농도 지표로 전기전도율이 사용되지만, UPW의 수질관리에 있어서는 전기전도율의 역수인 비저항이 많이 사용되고 있다^{(Choi et al., 2000)}. MBP는 용존 이온을 제거하여 전기전도율을 감소시키고 비저항을 증가시킨다. 따라서. 비저항의 증가는 MBP의 이온 제거 성능을 간접적으로 확인할 수 있는 지표이다.

초순수 제조 공정에서 MBP는 용존 금속을 제거한다. 특히, 이온 교환은 운용하기 쉽고 효과적이기 때문에 중금속의 제거에 널리 쓰여왔다^{(Priya et al., 2011)}. 그러므로 MBP가 금속을 얼마나 제거할 수 있는지도 MBP에 기대하는 주요 성능이기에 금속 제거율을 성능 평가 인자로 결정하였다.

IER은 생산, 유통 등의 과정에서 미량의 오염물질을 함유할 수 있기에 IER을 사용하기 시작한 초기, 이러한 오염물이 물로 용출될 경우 수질을 악화할 수 있다. 특히, UPW의 금속 및 이온 농도 기준은 ppb 단위 이하로 매우 깨끗하기에 미량의 용출도 치명적인 오염을 초래할 수 있다. 따라서 IER을 교체하는 경우처럼 새로운 IER을 사용할 때에는 IER을 충분한 기간 세척하여 용출이 종료된 시점부터 초순수 제조 공정에 이용해야 한다. 따라서 IER의 개시부터 용출이 끝날 때까지의 용출 기간과 용출량을 정량적으로 확인해야 한다.

2.3 MBP 성능 평가 방법

3.1 비저항 측정

Fig. 2는 2023년 9월 23일부터 9월 27일까지 10초 간격으로 측정한 국산 A 사 및 외산 B 사가 제조한 IER이 충진된 MBP 장비 유출수의 비저항을 나타낸 것이다. 국산 및 외산 유출수의 비저항이 평균 17.9 ㏁⋅cm으로 같은 것으로 보아, 국산 및 외산 장비는 비슷한 수준의 용존이온 제거 성능을 가졌다고 판단되었다.

Table 4는 ASTM 기준, MBP 유입수, 국산 및 외산 MBP 유출수의 비저항을 나타낸 것이다. 유출수의 비저항은 유입수의 비저항(16.6 ㏁⋅cm)에 비해 1.3 ㏁⋅cm 증가하였으나, ASTM D5127-13, Type E-1.3의 기준(18.2 ㏁⋅cm)을 만족하지 못하였다. 그리고 외산의 비저항 편차가 국산보다 0.1 ㏁⋅cm 작으므로 외산 MBP의 성능이 국산보다 일관성이 있을 것으로 판단되었다.

Fig. 2. Resistivity of domestic and foreign MBP effluents.

3.2 금속 제거율

Fig. 3은 2023년 6월 27일부터 9월 4일 동안 임의의 날짜에 최대 7회, 국산 및 외산 장비로 들어가는 유입수 및 수처리 되어 나온 유출수의 금속 농도를 원소별로 나타낸 것이다. 분석한 금속은 Li, Na, Mg, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Ni, Cu, As로 총 13종류이며, 그 중 (a) 그룹은 유출수의 금속 농도가 0.005 ppb 이하, (b) 그룹은 0.05 ppb 이하, (c) 그룹은 0.6 ppb 이하, (d) 그룹은 3 ppb 이하인 금속으로 분류하였다.

먼저, (a) 그룹에 속한 금속은 Li, Cr, Co로 국산 및 외산의 유출수 농도가 0.003 ppb 이하로 매우 높은 제거 성능을 보여주었다. 특히, 국산 및 외산 모두 Li의 유출수 농도가 0.001 ppb 이하로 ASTM 기준을 만족하였다. 그리고 국산의 경우, Li와 Co의 제거 성능이 외산보다 우수했지만, Cr은 유입수의 농도가 높으면 유출수의 농도도 높아지는 경향이 있었다.

(b) 그룹의 금속은 Mn, Fe, Pb로 유출수의 농도가 (a) 그룹만큼 낮을 때와 0.01∼0.03 ppb 인 경우가 공존하였다. Mn과 Pb에 대해서 국산 및 외산의 유출수 농도가 비슷한 경향을 띄었으나, Fe에 대해선 국산의 유출수 농도가 더 높은 것으로 나타났다.

(c) 그룹에 속한 금속은 Mg, Al, V, Ni, Cu로, Al과 Cu에 대해 국산의 유출수 농도가 낮았다. 그리고 국산 및 외산 모두 유입수의 농도가 높은 경우, 유출수의 농도 또한 0.1 ppb 이상으로 높아질 때가 있다는 공통점이 있었다. 특히 국산에선 V가, 외산에선 Mg, Al, Ni, Cu가 이와 같은 경향이 두드러졌다.

(d) 그룹의 금속은 Na와 As로, Na에 대해서 국산은 4번의 시험 중 2번이, 외산은 4번 중 3번이 유출수의 농도가 0.5 ppb 이상의 불안정한 제거 성능을 보여주었다. As에 대해선 7번의 시험 중 국산은 1번, 외산은 2번 유출수의 농도가 0.8 ppb 이상으로 급격히 상승하였다. 특히, 이때 국산의 유출수 농도는 약 2.7 ppb로 모든 원소 통틀어 가장 큰 농도가 나타났다.

Fig. 4는 국산 및 외산 MBP 장비에 의한 금속 제거율로, Fig. 3에 표현된 금속 13종류의 유입수 및 유출수 농도를 바탕으로 제거율을 계산하여 평균을 나타낸 것이다. 국산은 외산보다 Li, Cu, Co, Al, Pb, Na, Mn, V의 제거율이 각각 약 18%, 46%, 12%, 14%, 2%, 9%, 9%, 1% 더 높은 것으로 평가되었다. 반면, 외산은 Cr, Mg, As, Ni, Fe 의 제거율이 각각 약 5%, 1%, 5%, 3%, 30% 높은 것으로 드러났다. 그리고 국산은 Li이, 외산은 Cr의 제거율이 99.9%로 매우 우수한 제거 성능을 보여주었으며, 국산 및 외산의 제거율 차이가 큰 금속은 Cu, Fe, Li, Pb인 것으로 나타났다.

위 결과로 미루어 보아 국산 및 외산 MBP 내 SAC와 SBA의 혼합비 및 제거하고자 하는 주요 타겟 금속의 차이로 인하여 제거율의 차이가 발생한 것으로 판단하였다. 본 연구에서 나타난 국산 및 외산 MBP에 의한 제거율은 이온교환수지의 혼합비율 및 제품 종류를 달리하면 다른 결과를 얻을 수 있으며 이는 추후 연구가 필요하다.

Fig. 3. Concentration of metals by MBP influents and effluents across trials.

Fig. 4. Average removal efficiency of metals by domestic (A) and foreign (B) MBPs.

3.3 용출

Fig. 5는 용출 시험에 의한 국산 및 외산 MBP 장비의 시간 경과에 따른 용출량을 나타낸다. 분석 금속은 Ni, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, As, Pb로 총 15종류이며, 그 중 Ni, Mg, Al, Mn, Cu, Pb가 용출되었다.

용출 기간의 경우, 외산은 Cu가 5일 차에 용출이 종료되었으며, 국산에서 Cu, Ni, Mg, Al이 3일 차까지 용출되었다. 다른 금속은 하루 이내에 용출이 종료되었다. 용출량은 국산 및 외산 모두 Cu가 가장 많이 용출된 반면 Mn, Ni, Pb, Al이 0.01 ppb 미만으로 미량 용출되었다. 그러나 국산이 외산보다 Ni, Mg, Al의 용출량이 많았다. 그럼에도 5일차에는 국산 및 외산의 6개 금속 용출량이 SEMI F57-0120^{(SEMI, 2020)}에서 제시하는 금속 물질의 용출한계(extraction limits)를 초과하지 않았다. 용출 시험 결과로 보아, 국산 및 외산 모두 새로운 IER로 교체 및 설치 시 최소 3일의 세척이 요구된다고 판단되었다.

Fig. 5. Accumulated extraction of metals by domestic and foreign MBPs over time.