2.1 회분식 반응조 실험구성 및 모니터링 방법

2.2 기기 분석방법

회분식 반응조 내 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소의 농도 분석은 불꽃이온화검출기(FID)가 장착된 가스크로마토그래피(Agilent 7890B, Agilent Technologies, CA, USA)를 이용하여 수행하였다. 분석에 사용된 컬럼은 극성 물질 분리에 적합한 DB-WAX capillary column(30 m × 0.32 mm i.d., 0.25 μm film thickness, Agilent Technologies)이었다.

시료 주입구 온도는 220℃로 설정하였고, 오븐 초기 온도는 40℃로 설정 후 5℃/min의 속도로 45℃까지 승온하여 2.5분간 유지하였다. 이후 15℃/min으로 90℃까지 승온 후 2분 유지하였으며, 다시 15℃/min 속도로 150℃까지 승온하여 최종 유지하였다. 검출기(FID) 온도는 250℃로 설정하였다. 운반기체(carrier gas)로는 헬륨(He, 99.999%, 신동아특수가스, 서울)이 사용되었으며, 유량은 1.5 mL/min으로 설정하였다.

과황산(S₂O₈²⁻) 농도는 요오드 적정법^{(Kolthoff and Stenger, 1947)}을 기반으로 하여, ISCO 적용 시 과황산의 광학 측정방법을 보고한 ^{Liang et al. (2008)}의 기술 지침을 적용하여 분석하였다. 시료 1 mL에 요오드화칼륨(KI) 용액(100 g/L) 및 중탄산나트륨(NaHCO₃) 용액(5 g/L)을 첨가하여 반응시킨 후, 생성된 요오드(I₂)를 DR6000 UV-VIS 분광광도계(Hach Company, CO, USA)로 400 nm 파장에서 흡광도를 측정하였다.

과황산에 의한 요오드 생성 반응은 식 (6)과 같으며, 반응은 빛을 차단한 조건에서 5분간 진행한 후 측정하였다. 시료 희석이 필요한 경우, 정제수(Milli-Q, Millipore)를 사용하였다.

총철(Fe) 농도는 ^{Chakinala et al. (2008)}, ^{Kitis et al. (1999)}, ^{Pardo et al. (2016)}등의 연구에서도 적용된 바 있는 FerroVer® Iron Reagent Powder Pillows(Hach Company, CO, USA)를 이용하여 전처리 후, DR6000 UV-VIS 분광광도계에 내장된 265 Iron, FerroVer 프로그램을 통해 510 nm 파장에서 측정하였다.

염소이온(Cl⁻) 농도는 이온크로마토그래피 시스템(Thermo Scientific Dionex ICS-1100, MA, USA)을 이용하여 분석하였다. 이동상은 45 mM Na₂CO₃/NaHCO₃ 혼합 용리액을 자동 조제 장치를 통해 공급하였으며, 유량은 1.0 mL/min, 컬럼 오븐 온도는 30℃로 유지하였다. 이온 분리에는 Dionex IonPac AS14(4 × 250 mm, Thermo Scientific) 컬럼과 AG14 보호컬럼을 사용하였다.

3.1 메탄계 할로카본이 단독으로 존재하는 DM, CF, CT 반응조에서의 오염물질 저감 가능성 평가

과황산염 기반 산화공정의 메탄계 할로카본 저감 가능성 평가를 위해, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소가 단독으로 존재하는 조건 하에서 회분식 반응조 실험을 수행하였다. 본 실험에서는 정제를 직접 주입한 것이 아니라, 정제의 조성을 기준으로 조정된 과황산염과 2가철 용액을 제조하여 반응조에 주입하였다. 실험기간 동안 주기적으로 시료를 채취하여 메탄계 할로카본 농도 및 완전 무기화를 나타내는 염소이온 농도를 모니터링하였다(Fig. 1).

과황산염 및 2가철을 주입하지 않은 대조군 반응조(DM1, CF1)에서는 디클로로메탄과 클로로포름의 표준 질량이 각각 1.0, 0.9로 유지되었다. 이는 실험 기간 동안 오염물질의 물리적 손실이 거의 발생하지 않았음을 나타낸다. 또한 2가철만 주입된 반응조(DM3, CF3)에서도 디클로로메탄과 클로로포름의 표준 질량은 대조군과 유사하게 유지되어, 2가철 자체는 메탄계 할로카본의 산화에 직접적으로 기여하지 않음을 확인할 수 있었다.

반면, 과황산염만 주입된 반응조(DM2, CF2)에서는 디클로로메탄과 클로로포름 모두 표준 질량이 급격히 감소하였으며, 각각 약 5일 및 6일 경과 후 0.0에 도달하였다. 이는 과황산 자체가 활성화 없이도 디클로로메탄과 클로로포름을 산화할 수 있으며, 주요 반응 메커니즘이 과황산의 직접 산화에 기인함을 보여준다.

과황산염과 2가철을 함께 주입한 반응조(DM4–DM8, CF4–CF8)에서는 2가철 주입량이 증가할수록 디클로로메탄과 클로로포름의 잔류 농도가 증가하는 경향이 관찰되었다. 특히, 과황산 대비 2가철 비율이 가장 낮았던 DM8, CF8 반응조에서는 표준 질량이 0.0까지 저감되었지만, 상대적으로 2가철이 과량 주입된 반응조에서는 0.1–1.0 수준의 표준 질량이 유지되었다. 이는 2가철 주입량에 따른 오염물질의 저감 특성을 연구한 ^{Vicente et al.(2011)}의 연구결과와 유사하게, 과량의 2가철이 과황산과 반응하여 황산염 라디칼(SO₄⋅⁻)을 소모하는 부반응이 우세해지면서, 유효 산화제가 감소했기 때문으로 해석된다.

염소이온 농도 분석 결과, 과황산염만 주입된 DM2, CF2 반응조 및 최적 2가철 농도조건을 적용한 DM8, CF8 반응조에서는 모니터링 기간 동안 염소이온 농도가 지속적으로 증가하였다. 최종 시점에서 염소이온 농도는 DM8에서 2.7±0.4 mg/L(0.077±0.011 mM), CF8에서 4.2±0.2 mg/L(0.118±0.006 mM)로 검출되었다. DM8, CF8 반응조의 초기 오염물질 농도는 각각 0.031±0.006, 0.057±0.003 mM인 점을 고려하면, 초기 오염물질 농도 대비 최종 염소이온의 몰비는 각각 2.5, 2.0이고 이는 이론적 화학양론에 따른 몰비인 2, 3에 근사하였다. 이는 디클로로메탄 및 클로로포름이 산화 분해되면서 치환된 염소 원자가 이온 형태로 전환된 결과를 의미한다. 이러한 결과는 염소가 함유된 유기화합물의 화학적 산화 시, 염소이온의 생성 비율을 정량화한 ^{Knauss et al. (1999)}의 연구 결과와 유사함을 확인할 수 있었다.

한편, 사염화탄소는 과황산염 및 2가철의 주입 여부에 관계없이 모든 조건(CT1–CT8)에서 농도 변화 없이 잔류하였다. 이는 사염화탄소가 과황산이나 황산염 라디칼과 직접 반응하지 않으며, 슈퍼옥사이드라디칼(O₂⋅⁻)을 통한 환원 반응만 가능하다는 기존 연구 결과^{(Teel and Watts, 2002; Xu et al., 2015)}와 일치한다.

메탄계 할로카본의 산화 반응성을 정량적으로 비교하기 위해, 과황산염만 주입된 반응조(DM2, CF2)와 과황산염 및 일부 2가철 주입 반응조(DM6–8, CF6–8)에서 1차 분해상수(k₁)를 산출하였다(Fig. 2). 디클로로메탄의 경우, DM2 반응조에서 k₁ =–1.1275 d^-1로 산출되었으며, 2가철 주입량이 증가할수록 DM8, DM7, DM6에서 각각 DM2 대비 45%, 25%, 8% 수준으로 감소하였다. 클로로포름의 경우, CF2 반응조에서 k₁ =–0.7248 d^-1로 산출되었으며, CF8, CF7, CF6에서는 각각 CF2 대비 68%, 29%, 13%로 감소하였다.

디클로로메탄과 클로로포름 간 1차 분해상수 비교 결과, 디클로로메탄은 클로로포름보다 약 1.6배 빠른 분해속도를 나타냈다. 이는 디클로로메탄이 두 개의 C–H 결합을, 클로로포름은 하나의 C–H 결합만을 가지며, 디클로로메탄은 클로로포름보다 수소 이탈 반응이 가능한 C–H 결합 수가 많아 산화 과정에서 반응성이 더 높기 때문으로 해석된다^{(Khursan et al., 2008; Ueda et al., 2021; Wojnárovits and Takács, 2019)}.

종합적으로 볼 때, 디클로로메탄과 클로로포름의 주요 산화 메커니즘은 과황산 자체에 의한 직접 산화(식 1, 2 참조)이며, 2가철(Fe²⁺)이 과량 존재할 경우 과황산이 소모되어 산화 효율이 저하되는 부반응(식 4, 5 참조)이 우세해지는 것으로 판단된다. 사염화탄소는 본 실험 조건 하에서는 산화되지 않았으며, 이는 구조적 안정성과 산화 메커니즘 특성에 기인하는 것으로 해석된다.

따라서, 디클로로메탄 및 클로로포름이 단독으로 오염된 지하수 정화 시에는 과황산염 단독 주입이 최적 전략이며, 다른 유기오염물질과 복합 오염된 경우에는 총 오염물질 저감을 고려하여 2가철 농도를 조절하는 복합 주입 전략이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 1. Analytical results of the normalized mass of dichloromethane in the DM reactor (A) and the normalized mass of chloroform in the CF reactor (B). The black-filled circle symbol represents chloride concentration in DM8 or CF8 shown on the secondary y-axis.

Fig. 2. First-order degradation rate calculation results of dichloromethane in the DM reactor (A) and chloroform in the CF reactor (B).

3.2 산업단지 지하수를 모사하기 위해 트리클로로에틸렌과 클로로포름이 동시에 존재하는 TC 반응조에서의 오염물질 저감 가능성 평가

과황산염 기반 산화공정의 트리클로로에틸렌과 클로로포름 복합 오염 조건 하 저감 가능성 평가를 위해, 두 오염물질이 동시에 존재하는 회분식 반응조(TC)를 구축하고 주기적으로 시료를 채취하여 농도를 모니터링하였다(Fig. 3). 또한 앞선 실험과 동일하게 정제를 직접 주입한 것이 아니라, 정제 조성을 기준으로 설정한 과황산염과 2가철을 용액 형태로 제조하여 반응조에 주입하였다.

과황산염 및 2가철을 주입하지 않은 대조군(TC1)에서는 트리클로로에틸렌과 클로로포름의 합산 표준 질량이 0, 3, 7일 경과 시점 모두에서 2.0으로 유지되었으며, 실험 기간 동안 오염물질의 물리적 손실은 거의 발생하지 않았다. 과황산염과 다양한 농도의 2가철을 주입한 TC2–TC6 반응조에서는 1일 경과 시점에 합산 표준 질량이 TC2, TC3 반응조에서 1.2, TC4–TC6 반응조에서는 1.3으로 산출되었다. 이는 초기 총 유기 오염물질 저감량이 2가철 농도가 낮은 조건에서 다소 더 컸음을 시사한다. 모니터링 종료 시점인 7일 후 합산 표준 질량은 TC2–TC6 반응조에서 각각 0.4, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2로 감소하였다. ^{Vicente et al. (2011)}의 연구결과와 유사하게 2가철 주입량이 많을수록 과황산염의 소모가 촉진되어 유효 산화제가 감소하고, 이에 따라 총 유기 오염물질 저감이 저해되는 경향이 확인되었다.

오염물질별 분해 특성 분석 결과, 모든 실험군에서 트리클로로에틸렌이 클로로포름보다 빠르게 분해되었으며, 이후 클로로포름이 비교적 천천히 감소하는 경향을 보였다. 특히, 트리클로로에틸렌은 초기 1–2일 내 급격히 감소한 반면, 클로로포름은 보다 완만하게 감소하였다. 이러한 경향은 디클로로메탄과 퍼클로로에틸렌 혼합물 산화 연구에서 디클로로메탄이 퍼클로로에틸렌보다 빠르게 분해된다고 보고한 ^{Pitkäaho et al. (2011)}의 결과와 유사하다. 시간 경과(1→2→4→7일)에 따라 오염물질 농도는 지속적으로 감소하는 패턴을 나타냈으며, 특히 과황산염만 주입하거나 2가철 주입량이 낮은 조건일수록 감소속도가 뚜렷하게 나타났다. 이는 2가철 과량 주입 시 과황산염 활성화 대신 소모 반응이 우세하여, 산화 효율이 저해되는 특성에 기인한 것으로 판단된다.

앞선 방법과 동일하게 과황산염과 2가철을 함께 주입한 TC2–TC6 반응조에서 트리클로로에틸렌 및 클로로포름 각각의 1차 분해상수를 산출하였다(Fig. 4). 트리클로로에틸렌의 경우, TC6 반응조에서 가장 빠른 분해속도를 나타내며, k₁ =–1.8240 d^-1로 산출되었다. TC5, TC4, TC3, TC2 반응조에서는 각각 TC6의 77%, 61%, 43%, 29% 수준으로 감소하였다. 클로로포름은 TC6 반응조에서 k₁ =–0.2362 d^-1로 산출되었으며, TC5, TC4, TC3, TC2에서는 각각 TC6 대비 77%, 63%, 55%, 47%로 나타났다.

TC6 반응조를 기준으로 비교했을 때, 트리클로로에틸렌의 1차 분해상수는 클로로포름의 약 7.7배에 달했다. 클로로포름과 같은 포화 탄소 화합물과 달리 트리클로로에틸렌은 C=C 이중 결합을 가진 알켄 구조이다. 일반적으로 산화제는 불포화 탄소 화합물의 불포화 결합(C=C)에 선택적으로 반응하며, 이 과정에서 중간 부산물인 epoxide가 비교적 용이하게 형성될 수 있다. 상기한 결과는 과황산염 기반 산화공정에서 불포화 결합을 가진 트리클로로에틸렌이 포화 탄소 화합물인 클로로포름보다 산화제의 전자 수용체로 작용이 용이하게 진행된 결과로 해석된다^{(Tsitonaki et al., 2010)}. 이러한 경향은 ^{Pitkäaho et al. (2011)}의 보고와도 일치한다. 종합하면, 트리클로로에틸렌과 클로로포름이 동시에 존재하는 복합 오염 조건에서는 과황산염 대비 2가철 주입량을 최소화하는 것이 총 유기 오염물질 저감을 극대화하는 데 효과적인 것으로 나타났다.

Fig. 3. Analytical results of the total normalized mass in the TC reactor. The initial injection amount of each contaminant is normalized to 1. Since two contaminants are present simultaneously, the initial total normalized mass is 2.

Fig. 4. First-order degradation rate calculation results of trichloroethylene (A) and chloroform (B) in the TC reactor.

3.3 과황산염 기반 산화공정의 메탄계 할로카본 등 유기 오염물질 저감 가능성 평가 결과

과황산염 기반 산화공정을 적용하여 구축⋅모니터링한 DM, CF, CT, TC 반응조 실험군의 모니터링 종료 시점 표준 질량과 각 오염물질의 1차 분해상수를 종합하여 분석하였다(Table 2).

디클로로메탄의 경우, 2가철 주입량이 증가할수록 모니터링 종료 시점의 표준 질량은 증가하였고, 1차 분해상수는 감소하는 경향을 보였다. 특히, 2가철이 주입되지 않은 DM2 반응조에서 가장 높은 1차 분해상수(–1.1275 d^-1)가 산출되어, 과황산염만 주입한 조건에서 디클로로메탄의 저감 효과가 가장 뛰어남을 확인할 수 있었다. 클로로포름 또한 디클로로메탄과 유사하게, 2가철을 주입하지 않은 CF2 반응조에서 최대 1차 분해상수(–0.7248 d^-1)를 기록하였다. 따라서 메탄계 할로카본 중 디클로로메탄 또는 클로로포름이 단독으로 오염된 지하수에 대해서는, 과황산염만을 주입하는 공정이 가장 효과적인 것으로 평가된다.

반면, 사염화탄소는 과황산염 및 2가철의 주입 유무에 관계없이 실험 기간 동안 농도 변화가 거의 관찰되지 않았으며, 산출된 1차 분해상수 또한 매우 낮은 수준(-0.0276±0.0015 d^-1)에 불과하였다. 이는 사염화탄소가 수소 결합 없이 염소로 완전 치환된 구조를 가지는 특성상, 라디칼 기반 산화반응에 대한 반응성이 극히 낮기 때문으로 판단된다. 따라서 사염화탄소로 오염된 지하수는 원위치 환원적 탈염소화^{(Liu et al., 2020)}나 0가철 기반 원위치 화학적 환원^{(Zhu et al., 2020)} 등 환원 기반 처리가 적합할 것으로 사료된다.

트리클로로에틸렌과 클로로포름이 동시에 존재하는 TC 반응조에서도, 2가철 주입량이 증가할수록 모니터링 종료 시점 표준 질량은 증가하고 1차 분해상수는 감소하는 경향을 나타냈다. 과황산염과 2가철 0.01정 주입 조건의 TC6 반응조에서 트리클로로에틸렌과 클로로포름 각각 –1.8240 d^-1, –0.2362 d^-1의 1차 분해상수가 산출되어 가장 우수한 저감 성능을 보였다. 따라서 트리클로로에틸렌과 클로로포름 복합 오염 지하수에서는 과황산염:2가철 주입 비율을 1:0.01 이상으로 유지하는 것이 최적의 분해 효율을 달성하는 데 효과적인 것으로 판단된다.

한편, 일부 반응조에서는 모니터링 종료 시점까지 오염물질 농도의 유의미한 변화가 없어, 1차 분해상수를 산출할 수 없는 경우(NC, Not Calculated)가 발생하였다. 이는 주로 과황산염 및 2가철이 주입되지 않은 대조군 반응조(TC1 등)에서 관찰되었으며, 초기 농도 대비 변화가 거의 없는 경우에 해당한다.

또한, 과황산염 기반 산화공정의 반응 효율은 pH 조건에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. pH가 낮을수록 2가철이 3가철로 산화되면서 황산염 라디칼 생성이 촉진되지만, 과도하게 낮은 pH에서는 3가철 침전 형성 및 과황산염 분해 저해가 발생할 수 있다. 반대로 pH가 높아지면 2가철과 3가철이 수산화물로 침전하여 과황산염 활성화가 제한된다. 이에 따라 ^{Liang et al. (2007)}은 pH 3–5 범위를 최적 조건으로 제시하였다.

본 연구의 TC6 반응조에서 모니터링 종료 시 측정된 pH는 3.30으로, 과황산염 활성화에는 유리한 범위에 해당하였으나, 일반적인 지하수 수질 기준(6.5–8.5)에는 크게 미달하는 수준이었다. 또한 pH 3.3은 장기 운영 시 3가철 침전 형성, 금속 이온 용출, 부식성 증가 등의 문제를 초래할 가능성이 있다. 본 실험에서는 짧은 기간 동안 반응 효율 저하가 뚜렷하게 관찰되지는 않았지만, 실제 현장 적용 시에는 pH를 지속적으로 모니터링하고, 지중 환경의 높은 자연적인 완충능을 고려하여 자연적인 pH 회복을 모니터링하거나^{(Tsitonaki et al., 2010)}, 필요 시 후속 처리로 완충제 또는 pH 조절제를 사용하여 3.5–5.0 범위 이상으로 조정해야 할 것으로 판단된다.