3.1 SrRuO₃ 박막의 특성과 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 결정 구조

하부 전극으로 사용하는 SrRuO₃ 박막은 분위기 산소 압력 100 mTorr 및 기판 온도 640℃에서 증착하였다. SrRuO₃은 화학적으로 매우 안정한 물질로 등방성의 전도체 산화물로 알려져 있다. 640℃에서 SrTiO₃ 기판 위에 증착된 SrRuO₃ 박막의 전기 비저항을 4단자법으로 측정한 결과 약 120 μΩcm였다. 그림. 2는 기판 온도 640℃에서 SrTiO₃(100) 및 Si(100) 기판 위에 증착된 두께 200nm의 SrRuO₃ 박막의 주사 면적 2μmx2μm에서 AFM 사진을 나타낸다. AFM 이미지를 관찰한 결과 SrRuO₃ 박막의 표면조도는 SrTiO₃(100) 기판 위에 증착되었을 때 Rq=1.3 nm, Ra=1.0 nm, Si(100) 기판 위에 증착되었을 때 Rq=2.8 nm, Ra=2.2 nm로 모두 비교적 평활한 표면을 보였으며, Si 기판 보다는 SrTiO₃ 기판 위에 증착된 박막 쪽이 상대적으로 더 평활한 표면 상태를 나타내었다. 이상의 결과를 통하여 볼 때, 본 SrRuO₃ 박막은 강유전체의 하부 전극으로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있었다.

그림. 3(a) 및 그림. 3(b)는 각각 SrTiO₃(100) 및 Si(100) 기판 위에서 두께 200 nm의 SrRuO₃ 박막을 하지층으로 하여 증착한 두께 200 nm의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 그림. 3(a)와 같이 640℃에서 SrTiO₃ 기판 위에 상당히 높은 (100) 배향의 SrRuO₃ 박막이 얻어졌다. SrRuO₃는 사방정(orthorhombic) 결정구조를 가지며(a=5.53 Å, b=5.57 Å, c=7.85 Å), 기판에 수직한 축을 기준으로 45° 회전하면 의입방정(pseudo cubic) 페로브스카이트(a=3.93 Å) 구조로 취급될 수 있다⁽¹¹⁾. 그림. 3(a)에서 SrRuO₃ 박막의 (200) X선 회절 피크로부터 얻어진 격자상수는 대략 3.94 Å로 벌크와 유사한 값을 나타내었다. 또한 (200) 회절 피크에 대한 XRD ω-rocking 곡선의 반가폭(FWHM)은 0.06° 정도로 매우 낮았다. 이는 SrTiO₃(100) 기판과 SrRuO₃ 박막의 격자 부정합이 0.64%로 매우 낮아 결정성이 높은 SrRuO₃ 박막이 성장하였음을 의미한다. 한편, 그림. 3(b)로부터 Si(100) 기판 위에서는 SrRuO₃ 박막은 다결정으로 성장하였음을 알 수 있다. 이는 Si 기판 표면의 비정질인 자연 산화막에 의해 Si(100) 결정면의 격자 구조 정보가 SrRuO₃ 박막의 초기 성장 시에 전달되지 못 하였음을 의미한다.

상기 SrTiO₃(100) 및 Si(100) 기판 상에 증착된 SrRuO₃ 박막을 하지층으로 사용하여 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막을 분위기 산소 압력 100 mTorr 및 기판 온도 700℃에서 증착하였다. 그림. 3(a)의 XRD 패턴에 나타난 바와 같이 SrRuO₃/SrTiO₃(100) 위에 성장한 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 단일상을 가지며 (00l) 방향, 즉 c-축으로 강하게 배향되었음을 알 수 있다. 가장 강한 (0014) 회절 피크에 대한 반가폭(FWHM)은 약 0.15°로 매우 낮아 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 높은 결정성을 나타낸다. 또한 (0014) 회절 피크로부터 c-축의 격자상수는 32.7Å로 추산되었다. 한편, 비교적 저온인 475°℃에서 성장한 박막도 높은 c-축 배향을 나타내어 (0014) 피크에 대한 반가폭은 약 0.3°를 나타내었다.

그림. 4에 그림. 3(a)의 XRD 결과를 나타낸 Bi₄Ti₃O₁₂/SrRuO₃/ SrTiO₃ 구조에서 강유전체 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막, 하부전극인 SrRuO₃ 박막 및 SrTiO₃(100) 기판이 각각 가질 수 있는 결정면의 배향 관계를 모식적으로 나타내었다. 그림. 4로부터 각 박막 및 기판 사이의 결정면과 결정방향의 상호 관계는 Bi₄Ti₃O₁₂(001)// SrRuO₃(100)c//SrTiO₃(100) 및 Bi₄Ti₃O₁₂[010]//SrRuO₃[110]c// SrTiO₃[110]인 것으로 추정할 수 있다. 이 때 SrRuO₃ 박막과 SrTiO₃(100) 기판 사이의 격자정수의 mismatch는 0.77%이고, Bi₄Ti₃O₁₂ 박막과 SrRuO₃ 박막 사이의 격자정수의 mismatch는 a축 방향 0.54%, b축 방향 0.18%로 아주 작으며, 따라서 그림. 3(a)에 나타난 바와 같이 SrRuO₃와 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막이 강한 단일 축 배향성과 높은 결정성을 가지는 원인을 잘 설명할 수 있다.

3.2 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 강유전 특성

그림. 5는 SrRuO₃/SrTiO₃(100) 기판 위에 증착된 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막과 SrRuO₃/Si(100) 기판 위에 증착된 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에 대한 전형적인 P-E 곡선을 나타낸다. P-E 곡선의 비대칭성 때문에 잔류분극과 항전계의 값은 양(Pr⁺, Ec⁺)과 음(Pr^-, Ec^-)의 평균값으로 결정하였다. SrRuO₃/ SrTiO₃(100) 기판 위에 증착된 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 잔류분극(Pr) 0.64 μC/cm² 및 항전계(EC) 47 kV/cm로 상유전체에 가깝게 미약한 강유전 특성을 나타내었다. 반면 SrRuO₃/Si(100) 기판 위에 증착된 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은, 포화분극(PS) 22.9μC/cm², 잔류분극(Pr) 9.4μC/cm², 항전계(EC) 84.9kV/cm로 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막보다 큰 잔류분극과 항전계를 보이며, 잘 형성된 강유전 히스테리시스 곡선을 나타내었다. Bi₄Ti₃O₁₂ 단결정의 결정구조와 강유전성에 대한 연구에 따르면, Bi₄Ti₃O₁₂의 자발분극 벡터는 orthorhombic 결정 구조의 a-c 평면상에 있으며 a-축에서 4.5° 기울어진 방향을 가지고 있다. 또한, Bi₄Ti₃O₁₂의 a-축과 c-축의 자발분극의 성분은 각각 50 μC/cm² 및 4 μC/cm²로 이방성이 매우 큰 것으로 알려져 있다⁽¹²⁾. 본 실험 결과에서도 결정의 배향성에 따라 강유전 특성의 이방성이 크게 나타났으며, c-축보다는 a-축 배향에 가까운 결정립이 많을수록 박막의 자발분극의 값은 커질 것으로 예상된다. SrRuO₃/Si(100) 기판 위에 증착된 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 경우에는 여러 결정 방향의 결정립들이 혼재하므로 포화분극의 값이 a-축과 c-축의 자발분극 값 사이의 값을 가지는 것으로 판단된다.

한편, 기판 온도를 700℃, 분위기 산소 압력을 100 mTorr로 고정하고 증착시간 만을 변화시켜 다양한 두께를 갖는 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막을 제작하였고, 이들 박막에 대하여 각각 주파수 1MHz에서의 상온 유전율을 측정하였다. 그림. 6에 SrRuO₃/SrTiO₃(100) 기판 위에 증착된 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막과 SrRuO₃/Si(100) 기판 위에 증착된 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에 대하여 유전율의 박막 두께 의존성을 나타내었으며 유전율 변화의 추세선을 같이 표시하였다. SrRuO₃/Si 상에 성장한 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 두께 510 nm에서 약 258의 유전율을 나타냈으며, 박막 두께가 감소함에 따라 유전율이 점차 감소하여 두께 100 nm에서 약 175의 값을 나타내었다. 그러나, SrRuO₃/ SrTiO₃ 기판 상에 성장한 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 두께 50-580 nm의 넓은 범위에서 다결정 박막보다 상대적으로 낮은 150 정도의 유전율을 나타내었다. 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 두께의 감소에 따른 유전율의 감소가 크게 나타났으나, c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 30 nm의 극히 얇은 두께를 제외하고는 두께의 감소에 따라 유전율이 변화하지 않고 거의 일정한 값을 나타내어, 결정의 배향에 따라서 유전율의 박막두께 의존성에 있어서 서로 다른 거동을 보였다.

그림. 5에서도 확인된 바와 같이 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 경우 c-축보다는 a-축 방향으로 우선 배향을 가질 때 잔류분극이 더 크게 나타난다. 따라서, c-축 배향으로 성장한 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 경우 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에 비해 상대적으로 낮은 유전율을 갖게 된다. 박막 두께 감소에 따른 유전율의 감소는 강유전체 산화물 박막에서 일반적으로 나타나는 현상으로 알려져 있다. 비교적 고온에서 강유전체 산화물 박막을 증착하는 과정에서 하부 전극과 강유전체 산화물 박막 사이의 원자들의 상호확산에 의한 계면반응으로 인하여 비강유전체인 중간층이 생길 수 있으며 이 중간층에 의하여 겉보기상 유전율이 감소할 수 있다. 기판 온도와 증착 시간 등 공정 조건이 동일하다면 계면반응으로 인하여 생성된 중간층의 두께는 거의 일정할 것이므로, 두께가 얇은 박막에서는 두꺼운 박막보다 상대적으로 중간층의 영향이 크게 나타날 것이다. 따라서, 강유전체 박막과 직렬로 연결된 비강유전체 층에 의하여 박막 두께가 얇을수록 유전율이 감소하는 효과가 크게 나타나는 것으로 생각된다. 한편, 층상구조를 갖는 Bi계 강유전체 박막에서는 Bi₂O₂ 평면이 전극 가까이의 공간전하를 보상할 수 있으며 표면의 비강유전성 차폐층을 제거할 수 있다⁽⁴⁾. C-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 결정 구조상 기판에 평행한 Bi₂O₂ 평면에 의하여 박막 두께에 따라 일정한 유전율을 나타낼 수 있다. 한편, 강유전체가 표면 법선에 평행한 방향으로 분극을 갖는다면 이 방향을 따라서 큰 탈분극(depolarization) 효과가 발생한다⁽¹³⁾. 이 탈분극의 세기는 분극 값의 크기에 비례하고 형상효과에 의하여 얇은 박막일 수록 더 크게 된다. 분극의 방향이 랜덤하게 분포된 도메인을 가지는 다결정의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은, c-축 배향된 박막보다도 기판 표면에 대하여 법선 방향으로 실분극(net polarization)의 크기가 더 크고 따라서 기판 표면에 대하여 법선 방향으로 더 큰 탈분극 세기를 갖는다. 따라서, 그림. 6에서 나타난 바와 같이 랜덤 배향의 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에 대비하여 박막 두께 감소에 따라 유전율이 상대적으로 더 빠르게 감소한다. 한편, c-축 방향으로 자발분극을 가지며 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막보다 더 큰 값의 자발분극을 가지는 c-축 배향된 에피택시 PZT 박막은 실험 결과 유전율 값의 두께 의존성이 훨씬 더 크게 나타났으며⁽¹⁴⁾, 그 원인도 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막과 마찬가지로 표면 법선 방향으로의 탈분극 효과에 기인하는 것으로 설명할 수 있다. 한편, K. Takahashi 등은 유기금속기상화학증착법(MOCVD)에 의해 제작한 c-축 배향의 SrBi₄Ti₄O₁₅ 에피택시 박막에서 두께에 따른 유전율 변화를 측정하고, 두께 15nm까지 유전율이 약 200 정도로 일정한 값을 보여 강유전체의 크기 효과가 존재하지 않는다고 하였으며, 본 연구와 유사한 경향을 나타내었다⁽¹⁵⁾.

그림. 7은 SrRuO₃/SrTiO₃(100) 기판 위에 증착된 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막과 SrRuO₃/Si(100) 기판 위에 증착된 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에 대하여 누설 전류밀도-전계의 세기(J-E) 곡선을 각각 나타낸다. 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막은 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에 비하여 더 높은 누설 전류를 보였고, 전계의 증가에 따른 누설 전류의 증가가 상대적으로 더 큰 것으로 나타났다. 인가한 전계가 500 kV/cm일 때 누설 전류밀도는 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에서 약 8x10^-8 A/cm², 랜덤 배향을 갖는 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에서 약 8x10^-7 A/cm²로 다결정 박막일 때 10배 정도 더 높게 나타났으며, 절연 파괴 전계도 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에서 더 낮은 것으로 나타났다. 이와 같이 c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에서 다결정 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막보다 절연 특성이 더 우수한 원인은, 층상 구조를 갖는 Bi계 박막에서는 Bi 산화물 층인(Bi₂O₂)²⁺와 pseudo-perovskite 구조인 (A_m-1B_mO_3m+1)^2- 블록이 c-축 방향으로 교호로 적층되어 있는 초격자 구조를 갖고 있으며, c-축 배향의 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막에서는 절연성이 높은 Bi₂O₂ 층이 기판에 평행하게 배치되어 있어 기판에 수직인 방향으로 전류의 흐름을 방해하기 때문인 것으로 추정된다.

Bi₄Ti₃O₁₂ 박막의 메모리 응용에 있어서 결정구조 및 결정 배향성과 강유전 및 전기적 특성의 관계, 강유전성 및 유전율 특성의 박막 두께 의존성 등은 소자설계에 있어서 필요한 정보 중의 하나이다. 본 연구결과를 통하여 볼 때, 향후 Bi₄Ti₃O₁₂ 박막을 DRAM capacitor의 고유전체 재료로 활용 시에는 유전율의 두께 의존성 및 절연 특성이 우수한 c-축 배향 박막의 성장, 그리고 비휘발성 메모리 재료로 활용 시에는 잔류 분극 값이 높은 다결정 박막 또는 a-축 배향의 박막의 성장에 대한 연구가 필요한 것을 알 수 있다.