이원준
(Won Jun Lee)
1
윤린
(Rin Yun)
1†
-
한밭대학교 기계공학과
(Department of Mechanical Engineering, Hanbat National University, Deajeon, 34158,
Republic of Korea)
Copyright © 2016, Society of Air-Conditioning and Refrigeration Engineers of Korea
Key words
전달물성(Transport properties), 점성(Viscosity), 이산화탄소 수송(CO2 transportation), 이산화탄소 열 시스템(CO2 thermal system), 예측모델(Prediction model)
기호설명
E：Chung 모델의 계수
Fηm：기준물질과 혼합물질의 등가 환산 비
Fc：편심계수, 쌍극자 모멘트, association factor의 함수
M：몰 질량 [kg/kmol]
P：압력 [Pa]
T：온도 [K]
T*：환산온도의 함수
Z：압축계수
f, h：등가 물질의 환산비
x：몰 분율
그리스 문자
Δ：차이
ρ：밀도 [kg/m3]
η：점성 [μPa·s]
ω：편심계수
σ：강체의 지름 [m]
Ωv：분자 간 위치에너지
하첨자
c：임계점
m：혼합물
x：혼합물과 동일 밀도를 갖는 가상의 유체
i,j：혼합물의 인덱스
상첨자
0：낮은 압력 조건
R：기준유체(Propane, Metane)
1. 서론
탄소배출량 규제 및 탄소배출권 거래제에 따라 이제 CO
2 처리는 환경적인 측면뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 매우 중요하며, 향후 CCS(Carbon-dioxide Capture & Storage)의 경제성 확보를 위해서는 육상과 해상에서의 최적화된 수송기술이 반드시 확보되어야 한다. 포집된 CO
2의 육상수송, 해상수송, 그리고 주입과정에 있어 CO
2의 온도, 유량, 압력조건은 수송관의 시공, 압축기, 액화기 등을 포함한 수송설비의 설계뿐 아니라 막힘(plugging) 등에 의한 수송 실패에도
큰 영향을 미친다.
(1) 순수 CO
2의 경우라도 임계압력 이상에서는 밀도, 비열 등 열역학적 물성이 극적으로 변화하고, 불순물이 포함된 이산화탄소의 경우 불순물의 농도에 따라 열역학적
물성 변화가 매우 크다. 한편, 이산화탄소는 90년대 이후로 천연 냉매로서 가정용 히트펌프, 급탕기, 슈퍼마켓용 쇼케이스 등에 활용되고 있다. 냉매로
사용되는 이산화탄소의 순도는 매우 높지만 여전히 소량의 불순물이 포함되어있고, 이산화탄소 시스템의 높은 압력을 완화시키기 위해 기존 냉매를 혼합하는
경우가 발생한다.
(2) 이를 위해서도 임계점 이상에서 이산화탄소 가스혼합물의 정확한 전달물성을 예측하는 것이 필요하다.
최근 포집 이산화탄소의 배관수송과 관련하여 불순물이 포함된 이산화탄소의 전달물성에 대한 연구가 비교적 활발히 진행되고 있다. Austegard et
al.
(3)은 이산화탄소 순도가 이산화탄소의 수송 및 저장거동에 미치는 영향이라는 유럽연합의 공동 프로젝트의 일환으로 이산화탄소 혼합물의 전달물성 예측방법에
대한 연구를 수행하였다. 이들은 낮은 압력 및 높은 압력에서 이산화탄소 혼합물의 전달 물성을 다양한 예측모델을 통해 예측하고 검증하고자 하였다. Hailong
Li et al.
(4)은 이산화탄소 혼합물의, 특히 CCS 조건에서, PVT
xy의 상평형과 전달물성의 수집 가능한 실험데이터와 모델들에 대한 폭 넓은 리뷰를 수행하였다. 논문에서 소개된 대표적인 이산화탄소 혼합물은 CO
2/O
2, CO
2/N
2, CO
2/CH
4, 그리고 CO
2/Ar 등이다. Tan et al.
(5)은 수송 이산화탄소에 포함된 불순물의 농도가 파이프 내 압력강하와 온도강하에 미치는 영향을 고려했는데, 불순물의 농도가 전달물성(점성, 열전도계수,
비열)에 영향을 주게 되고 이들 전달물성의 모델링 정확도가 압력강하와 온도강하에 어떻게 영향을 주는가를 고려하였다. Nazeri et al.
(6)은 0.9505CO
2+0.0495H
2S 혼합물의 열역학적 물성을 압력은 41 MPa까지 온도는 273K~353K까지 측정하였다.
본 연구에서는 불순물이 포함되어 포집된 CO
2의 수송공정 및 이산화탄소를 활용한 냉동시스템의 설계를 위해 이산화탄소 가스 혼합물의 전달물성 중 압력강하 및 열전달계수에 큰 영향을 미치는 점성에
대한 적합한 예측모델을 찾고 이를 통해 CO
2 가스 혼합물의 점성특성을 고찰하고자한다.
2. 연구방법
2.1 낮은 압력에서 기체상의 점성계산
점성은 잘 알려진 바와 같이 전단력(shear stress) 항으로 주어지며 일반적으로 Chapman-Enskog 모델
(7)로 알려진
식(1)의 형태를 통해서 예측 된다.
이 식에서 σ는 강체이면서 충돌은 하나, 분자들 간에 힘이 작용하지 않는다는 가정 하에 강체의 지름을 타나낸다. 그러나 실제 분자사이에는 인력 혹은
척력이 작용하며, 분자와 분자사이의 위치에너지(potential energy)를 반영하여 Ω
v를 도입한다.
식(1)의 경우에도 고압, 고밀도조건, 즉 분자간의 상호영향이 매우 큰 경우에도 적용이 가능하나 그 정확도가 매우 낮아 다음과 같이 고압, 고밀도 조건에서의
다양한 연구자들에 의해 그 모델들이 제시되고 있다.
2.2 임계점 부근 고압에서 불순물이 포함된 CO2의 점성계산
2.2.1 REFPROP 모델(8)
불순물을 포함한 CO
2의 점성을 구하기 위한 REFPROP 모델은 일부 특정유체를 위한 상관식, ECS(Extended Corresponding States) 방법, 그리고
마찰이론(f-theory)을 바탕으로 개발 되었다. 개발 과정 중 ECS 모델의 경우 Klein 등의 연구를, 마찰이론은 Quinones-Cisneros
등의 연구를 이용하였다. REFPROP을 적용하여 물성을 예측하는 방법은 이용이 편리하고 EXCEL, Visual BASIC, MATLAB 등 다른
프로그램과의 연동도 가능하나, 일부 특수한 혼합물의 열물성 및 전달물성을 예측할 경우에는 검증과정이 필요하다.
2.2.2 TRAPP 모델(7)
식(2)는 본 점성계산을 위한 TRAPP(Transport Properties Prediction) 모델을 나타낸다. 좌변은 실제 초임계와 같은 높은 압력조건에서의
점성과 대기압조건에서 혼합물의 점성차이를 나타낸다. 우측변의 첫 항은 Corresponding state 방법 중 기준물질인 프로판의 점성을 기준으로
등가물질의 환산 비를 나타내는 F
ηm이라는 변수를 사용하여 전환하는 항을 나타내고,
식(3)에서 나타낸 두 번째의 항의 Δη
ENSKOG는 강구(hard sphere) 모델을 활용한 분자크기의 수정 항으로 분자사이의 거리와 반경방향의 분포에 대한 함수이다. 상 첨자 R, 0은 각각
기준물질(프로판, 혹은 메탄)과 대기압 조건을 나타낸다.
TRAPP 모델의 정확성은 기준물질(프로판, 혹은 메탄)의 물성정보와 예측하고자 하는 혼합물의 대기압 조건에서의 정확한 점성값, 그리고 각 물질의
열역학적 물성에 크게 의존한다. 이와 같은 기본 정보가 충분할 경우 넓은 범위에서 안정적인 예측율을 나타낸다. 다만 TRAPP 모델에 많은 현상을
고려하다보니 그 만큼 적용이 까다롭다.
2.2.3 Chung 모델(7)
식(7)은 고압조건에서 Chung 모델을 통한 유체의 점성 계산식을 나타낸다. Chung 모델은
식(1)에 나타낸 바와 같이 기본적으로 Chapman-Enskog 모델과 매우 유사한 형태를 갖는다. 다만, 높은 밀도를 갖는 유체의 특성을 반영하기 위해
식(8)에서
식(12)까지 나타낸 실험적 보정계수를 도입 하였다.
Chung 모델의 경우 점성예측에 있어 실험 데이터에 근거한 다양한 계수들을 도입하였고, 타 모델과 비교할 때 매우 간결한 계산방식을 사용하고 있으면서
높은 예측율을 나타내고 있다.
3. 결과 및 고찰
3.1 기존 실험결과와의 비교
Fig. 1은 본 예측모델의 검증을 위해 Dewitt and Thodos
(9)가 고밀도의 가스 상태에서 CO
2+CH
4 혼합물 점성을 측정한 실험결과와 비교한 결과를 나타낸다. 혼합물 중 CO
2의 몰 농도 비는 0.757, 0.536, 0.245이고 압력은 1-682 atm 그리고 온도는 50℃~200℃까지 50℃ 간격으로 측정하였다. 총
실험데이터의 개수는 132개이다. Chung 모델의 경우 실험데이터를 기준으로 계산한 Mean deviation이 2.79%, TRAPP 모델과 REFPROP
모델이 각각 5.09%, 2.61%를 나타냈다.
Fig. 2는 혼합물 중 CO
2의 몰농도비가 0.757인 경우 실험 온도와 압력변화에 따른 예측 모델 및 실험결과를 나타낸다. 혼합물의 온도가 낮을수록 압력에 따른 점성의 변화가
큼을 실험 결과를 통해 볼 수 있고 예측모델 모두 이 경향을 모두 잘 따르고 있음을 확인 할 수 있다. 또한 혼합물의 압력 130 bar를 기준으로
온도에 따른 점성의 영향이 달라짐도 볼 수 있다.
Fig. 1. Variation of the prediction models with the experimental data for CO2+CH4gas mixture.
Fig. 2. Effects of pressure and temperature on the Viscosity for CO2and CH4mixture.
Fig. 3은 실험을 통해 측정한 CO
2+N
2 혼합물의 점성과 본 예측모델을 통해 계산된 점성의 비교를 나타낸다. Golubev
(10)는 CO
2 혼합물의 몰 농도 비를 0.38과 0.193으로 조정하였고 압력은 1~240 atm, 그리고 온도는 13.8- 100.5℃의 범위에서 혼합물의 점성을
측정하였다. 측정 데이터 수는 36개이다. Chung 모델의 경우 실험데이터를 기준으로 계산한 Mean deviation이 1.08%, TRAPP
모델과 REFPROP 모델이 각각 2.03%, 6.82%를 나타냈다.
Fig. 4는 실험 및 예측된 CO
2+N
2 혼합물의 점성을 온도와 압력의 증가에 따라 그리고 온도가 낮을 수 록 큰 값을 나타냈고, REFPROP 모델을 통해 예측한 결과가 CO
2+CH
4 혼합물의 점성예측과 달리 가장 큰 오차를 나타냄을 확인할 수 있다.
Fig. 3. Variation of the prediction models with the experimental data for CO2+N2gas mixture.
Fig. 4. Effects of pressure and temperature on the viscosity for CO2and N2mixture.
3.2 온도, 압력, 성분비에 따른 변화
가장 널리 적용되는 점성 예측 모델들을 CO
2 혼합물에 대해 검증해 본 결과 Chung 모델이 TRAPP 모델이나 REFPROP 모델 보다 우수한 예측 능력을 나타냈다. 본 연구에서는 Chung
모델을 이용하여 포집된 이산화탄소의 불순물이 해당하는 CH
4, H
2S, N
2의 혼합물 내 몰농도비와 혼합물의 압력, 그리고 온도를 바꾸어가며 이들의 영향을 고찰하였다. 혼합물 내 불순물의 몰 농도 비는 0.9, 0.95,
0.97, 0.99로 변화시키고, 압력은 80~120 bar까지 10 bar 간격으로 변화를 주었으며, 온도는 310~400 K까지 10 K 간격으로
시뮬레이션을 수행하였다.
Fig. 5는 본 혼합물의 점성특성을 알아보기 위해 CO
2, N
2, H
2S, CH
4의 순물질에 대한 점성특성을 나타낸다. HS의 경우 온도 변화에 따라 120~20 microPa·s 이내에 위치하고 있음을 볼 수 있다.
Fig. 5. Variation of viscosity with temperature for pure fluids of CO2, N2, H2S, and CH4.
Fig. 6은 온도변화에 따른 점성의 변화를 세 가지 혼합물에 대해 변수 고찰한 결과를 나타낸다. 이때 압력 조건은 100 bar로 이산화탄소의 몰 농도 비는
0.9로 고정 하였다. 혼합물의 온도가 350K 이상의 영역에서는 세 혼합물간 점성의 차이가 크지 않았고, 310~350K 구간에서는 CO
2+H
2S 혼합물의 점성이 다른 두 혼합물에 비해서 월등이 크게 나타났다. 혼합물 중 몰 농도 비가 가장 큰 CO
2의 점성변화경향을 혼합물의 점성이 따르고 있고, 그 차이는 순물질의 온도에 따른 점성의 변화에 의존한다고 판단된다.
Fig. 6. Effects of temperature on the mixture viscosity for CO2+N2, CO2+H2S, and CO2+CH4.
Fig. 7은 CO
2+N
2 혼합물에 한해서 온도 변화와 압력 변화에 따른 점성의 영향을 나타낸다. 혼합물의 압력이 증가할수록 점성 또한 증가하였고, 동일 온도 조건에서는 온도가
낮을수록 압력이 점성에 미치는 영향이 커짐을 확인 할 수 있다.
Fig. 8은 온도를 350K로 고정한 후 세 혼합물간의 압력에 따른 점성의 변화를 나타낸다. 압력에 따른 점성의 증가율은 지수함수의 형태를 나타냈고, CO
2+H
2S의 점성이 다른 두 혼합물보다 크게 나타났다.
Fig. 7. Effects of pressure on the mixture viscosity for CO2+N2.
Fig. 8. Effects of pressure on the mixture viscosity CO2+N2, CO2+H2S, and CO2+CH4.
Fig. 9는 CO
2+N
2 혼합물의 CO
2 몰 농도비에 따른 점성의 변화를 나타낸다.
Fig. 5에 나타낸 바와 같이 순수 CO
2의 점성이 N
2의 점성에 비해 낮은 온도 조건에서 크기 때문에 CO
2의 몰 농도비가 클수록 혼합물의 점성이 큼을 볼 수 있다. 혼합물의 점성 변화가 특히 혼합물의 압력 100 bar의 가상임계온도 부근에서 크게 변함을
볼 수 있고 실제 이산화탄소의 수송에 있어서는 이와 같은 현상이 고려된 설계가 이루어져야 할 것이다.
Fig. 9. Effects of mole fraction of CO2in the CO2+N2mixture on viscosity.
Fig. 10은 혼합물 온도 350 K일 때 세 혼합물의 성분비 변화에 따른 점성의 변화를 나타낸다. 몰 농도비에 따른 점성의 변화는 상대적으로 CO
2+CH
4 혼합물이 크게 나타났다.
Fig. 10. Effects of mole fraction of CO2in the mixtures of CO2+N2, CO2+H2S, and CO2+CH4on viscosity.
4. 결 론
본 연구에서는 N
2, H
2S, CH
4와 같은 불순물이 포함된 포집된 CO
2의 수송공정 및 이산화탄소 활용 시스템의 설계를 위해 고밀도 조건에서 혼합물의 점성에 대한 적합한 예측모델을 제시하였고, 본 모델을 통해 CO
2 가스 혼합물의 점성 특성을 고찰하였다. 고밀도 조건에서 이산화탄소 혼합물의 점성은 Chung 모델, TRAPP 모델, REFPROP 모델 모두 평균오차
5.0% 내외로 우수한 예측결과를 보였으나, 그 중에서도 Chung 모델이 실험결과를 2.41%로 가장 우수한 예측결과를 나타냈다. Chung 모델을
기준으로 CO
2 혼합물의 점성 특성을 살펴보았을 때, 혼합물의 점성은 압력이 증가에 따라 그리고 온도가 낮아짐에 따라 증가하는 경향을 보였고, CO
2의 몰농도가 가장 큼을 고려할 때 이산화탄소의 임계점 부근에서 가장 큰 변화를 나타냈다. 불순물 중 H
2S의 점성이 다른 N
2나 CH
4에 비해 상대적으로 크고 이에 따라 혼합물의 점성도 CO
2+H
2S 혼합물이 가장 크게 나타났다.
후 기
이 논문은 2016년 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(No. NRF- 2016R1D1A1B02010075)과
2015년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(NRF-2015R1A2A1A15055823).
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