2.1 낮은 압력에서 기체상의 열전도계수 계산

열전도계수는 일반적으로 Eucken가 변진자유도와 내부자유도를 분리함으로써 제안한 식(1)의 형태를 통해서 예측할 수 있다.

하지만 식(1)은 식을 유도하는 과정 중 가스 분자간의 상호영향에 대한 가정은 고려하고 있지 않기 때문에 분자간의 상호영향이 큰 고밀도, 고압 조건에서 정확도가 매우 낮다. 이에 따라 다양한 연구자들에 의해 고압, 고밀도 조건에서 적용 가능한 모델들이 제시되고 있다.⁽⁶⁾

2.2 임계점 부근 고압에서 불순물이 포함된 CO₂의 열전도계수

3.1 기존 실험결과와의 비교

Fig. 1은 본 예측모델의 검증을 위해 Rosenbaum and Thodos⁽⁷⁾가 고밀도의 가스 상태에서 CO₂+CH₄ 혼합물의 열전도계수를 측정한 실험결과와 비교한 결과를 나타낸다. 혼합물 중 CO₂의 몰 농도비는 0.757, 0.536, 0.245이고 압력은 33~706 bar, 그리고 온도는 335 K~404 K까지 측정하였다. 총 실험데이터 개수는 128개 이다. Chung et al. 모델의 경우 실험데이터를 기준으로 계산한 평균오차는 ±13.17%, TRAPP 모델과 REFPROP 모델은 각각 ±10.98%, ±6.60%를 나타냈다. CCS 운용 압력 범위인 100 bar 내외 범위에서의 평균오차는 Chung et al. 모델, TRAPP 모델, 그리고 REFPROP 모델에서 각각 ±3.17%, ±7.19%, 그리고 ±3.40%를 각각 나타냈다.

Fig. 2와 Fig. 3은 실험을 통해 측정한 CO₂+N₂와 CO₂+C₂H₆ 혼합물의 열전도계수와 본 예측모델을 통해 계산된 열전도계수의 비교를 나타낸다. Gilmore and Comings⁽⁸⁾는 혼합물 중 CO₂의 몰 농도비를 0.187~0.795 범위에서 조정하였고 압력은 1~3,000 bar, 그리고 온도는 75℃로 고정한 상태에서 혼합물의 열전도계수를 측정하였다. 실험데이터 수는 각 44개이다. CO₂+N₂ 혼합물에서 Chung et al. 모델의 경우 실험데이터를 기준으로 계산한 평균오차는 ±13.3%, TRAPP 모델과 REFPROP 모델이 각각 ±13.41%, ±12.25%를 나타냈다. 실제 이산화탄소 수송압력에서 Chung et al. 모델, TRAPP 모델, 그리고 TRAPP 모델은 각각 ±2.15%, ±22.29%, 그리고 ±8.76%의 평균오차를 나타냈다. Chung et al. 모델의 경우 150 bar 이상의 압력에서는 상당한 오차율이 나타났다. 반면, CCS 운용 압력 범위인 150 bar 이하에서는 다른 두 모델에 비하여 Chung et al. 모델이 매우 우수한 예측결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있다. CO₂+C₂H₆ 혼합물에 대해서 평균오차는 Chung et al. 모델, TRAPP 모델, REFPROP 모델에서 각각 ±10.35%, ±11.89%, 그리고 ±2.64%를 보였다. 150 bar 이하에서 평균오차를 살펴보면 각각 ±3.89%, ±16.11%, 그리고 ±1.32%를 보였으며, CO₂+C₂H₆ 혼합물의 경우 REFPROP 모델이 가장 우수한 예측 결과를 나타냈다.

가장 널리 적용되는 예측 모델들을 이용하여 기존 실험 데이터를 기준으로 검증을 수행하였다. 저압에서부터 150 bar 이상의 초고압상태까지 전 범위에서 REFPROP 모델이 평균 ±7.16%의 평균오차로 타 모델보다 높은 예측능력을 나타냈다. 그러나 실제 이산화탄소의 수송운전 조건인 1~150 bar에서는 Chung et al. 모델이 평균 ±3.07%의 평균오차로 가장 우수한 예측결과를 나타내는 것을 확인하였다.

3.2 온도, 압력, 성분비에 따른 변화

실제 포집 이산화탄소의 배관수송 운전 조건에 해당하는 100 bar 내외에서 Chung et al. 모델이 타 두 모델에 비해 가장 우수한 예측 능력을 나타냈기 때문에 Chung et al. 모델을 이용하여 포집된 이산화탄소의 불순물에 해당하는 N₂, H₂S, 그리고 CH₄의 몰농도 비와 혼합물의 압력, 그리고 온도를 바꾸어가며 변수들에 대한 영향을 고찰하였다. 혼합물 중 CO₂의 몰 농도비는 0.9, 0.95, 0.97 그리고 0.99로 변화를 주었다. 압력은 60~150 bar까지 10 bar 간격으로, 그리고 온도는 5.6 K 간격으로 273 K~323 K에서 계산을 수행하였다.

Fig. 4는 압력을 100 bar로 고정한 상태에서 온도에 따른 순수 CO₂, N₂, H₂S, 그리고 CH₄의 열전도계수를 나타낸다. 온도 증가에 따라 CO₂와 H₂S는 각 평균 8.71%와 3.15%의 감소율을 보였다. CO₂의 임계압력 및 임계온도는 73.77 bar, 304.1 K 그리고 H₂S의 임계압력 및 임계온도는 89.63 bar, 373.4 K이다. 두 물질의 감소 현상은 해석온도 273~323 K 범위가 임계 영역에 해당하기 때문으로 판단된다. N₂와 CH₄는 온도에 따른 열전도계수의 변화가 크지 않고 두 물질 모두 5×10^-2 W/m·K 이내에 위치에 위치하고 있음을 볼 수 있다.

Fig. 5는 온도에 따른 열전도계수를 CO₂+N₂, CO₂+H₂S, 그리고 CO₂+CH₄ 혼합물에 대해 변수 고찰한 결과이다. 압력조건은 100 bar, 그리고 혼합물 중 CO₂의 몰농도 비는 0.9로 고정하였다. 혼합물의 열전도계수의 경향은 혼합물 중 대부분의 몰 농도 비를 차지하고 있는 CO₂의 경향을 따르고 있고, 평균 11.86%의 감소율을 나타냈다. 다른 두 혼합물에 비해 CO₂+H₂S 혼합물의 열전도계수가 큰 것을 볼 수 있다. Fig. 4에서 나타난 바, H₂S는 다른 물질에 비해 월등히 큰 열전도계수를 가진다. 혼합물의 열전도계수의 경향은 가장 큰 몰 농도비를 가지는 물질을 따르며, 그 값은 혼합물을 이루고 있는 각 순물질이 가지는 온도에 따른 열전도계수의 변화에 의존한다고 판단된다.

세 가지 혼합물에 대하여 온도와 혼합물 중 CO₂의 몰 농도비는 고정한 상태에서 압력에 따른 열전도 계수를 고찰하였다. Fig. 6은 그 결과를 나타낸다. 이때 온도조건은 323 K, 그리고 혼합물 중 CO₂의 몰 농도 비는 0.90이다. 해석압력 60~80 bar 범위에서는 세 혼합물 간 열전도계수의 차이는 크지 않았다. 80 bar 이후, CO₂+H₂S, CO₂+N₂, CO₂+CH₄ 순으로 열전도계수의 증가율이 높은 것을 확인 할 수 있다. 또한 혼합물이 CO₂의 임계점 근처에서부터 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다.

Fig. 7은 압력과 온도 조건에 따른 열전도계수의 결과를 보여준다. 이때 혼합물은 CO₂+N₂이고, 혼합물 중 CO₂의 몰 농도 비는 0.90이다. 압력은 증가할수록 그리고 온도는 낮아질수록 열전도계수는 증가함을 보였다. 290~310 K 범위 내에서 압력이 열전도계수에 미치는 영향이 가장 큰 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 8은 CO₂+N₂ 혼합물에 한하여 323 K의 동일한 온도조건에서 열전도계수에 대한 압력과 혼합물 중 CO₂의 몰 농도비의 영향을 고찰하였다. 순 물질일 때 323 K의 온도조건에서 CO₂의 열전도계수가 N₂보다 크기 때문에 혼합물 중 CO₂의 몰 농도비가 증가할수록 열전도계수 또한 증가하는 것을 볼 수 있다. 압력이 증가 할수록 열전도계수에 대한 CO₂의 몰 농도 비의 영향이 커짐을 확인할 수 있는데, 이것은 혼합물 중 높은 몰농도 비를 갖는 CO₂의 임계구간진입에 따른 급격한 물성 변화 때문으로 판단된다.

Fig. 9는 세 혼합물에 대하여 CO₂의 몰 농도비에 따른 열전도계수 변화를 나타낸다. 압력조건은 100 bar, 그리고 온도조건은 323 K로 고정하였다. CO₂+N₂와 CO₂+CH₄ 혼합물의 열전도계수는 각각 평균 6.68%와 4.79%의 증가율을 보였다. CO₂+H₂S 혼합물의 열전도계수의 경우 평균 2.47%의 감소율을 보였다. 이는 Fig. 4에서 나타난 바와 같이 순수 CO₂의 열전도계수 보다 H₂S의 열전도계수가 크고, 따라서 H₂S의 몰 농도비 감소에 따라 나타나는 현상으로 설명할 수 있다.