2.1 분자동역학 전산모사

본 논문에서는 나노 크기의 분자간의 상호작용을 계산하기 위해 분자동역학을 이용하였다. 특히, 미국 일리노이 주립대학교에서 개발한 NAMD⁽¹⁴⁾를 이용하여 계산을 수행하였다. NAMD에서는 CHARMM force field를 이용하여 원자간 상호작용을 계산하며, 아래의 식(1)과 같이 4가지 포텐셜 함수로 구분하여 계산한다.

식(1)에서 표현되는 U_bond는 분자 내에서 두 원자간의 인장에 의해 작용하는 포텐셜을, 식(1)의 U_∠은 세 원자 간의 굽힘에 의한 포텐셜을 의미한다. 식(2)로 표현되는 U_LJ는 레나드-존스(Lennard-Jones) 포텐셜로 가까운 거리에서는 파울리의 베타원리에 의한 척력으로 작용하고, 먼 거리에서는 반데르발스 포텐셜에 의한 인력으로 작용한다. 레나드-존슨 포텐셜을 제외한 나머지 항들은 같은 원자들, 즉 물 분자와 물분자 사이 또는 고체 분자와 고체분자간의 상호작용을 의미하는 식들이지만, 레나드-존슨 포텐셜은 이 논문에서는 물 분자와 고체 분자 사이의 힘을 적용한 식이다. Fig. 3(a)에서 보듯이 처음에 수 액적의 상태는 정육면체로 고려하였으며 계산을 진행할 때, Fig. 3(b)에서 보듯이 고체 평판에서 물 분자를 당기는 힘이 강할 경우 물 분자들은 고체 평판에 퍼질 수 있다. 하지만 Fig. 3(b)처럼 고체 평판에서 물 분자를 당기는 힘이 작을 경우 물 분자들은 평판에 퍼지지 않고 오히려 물 분자들 간의 서로 당기는 힘이 강하여 뭉치면서 구를 형성하게 된다. U_coulomb은 식(1)에서 맨 마지막 항에 있는 포텐셜 식이며, 이는 극성 원자 사이에 작용하는 전기력에 의한 쿨롱 포텐셜을 의미한다. 위의 식에서 ε와 σ는 각각 특성 에너지와 특성길이를 의미하고, r은 원자간 거리를 의미한다.

2.2 해석 방법

본 연구에서는 이중 구조 기둥의 모사를 위하여 Fig. 5와 같이 정육면체 각 모서리에 원자가 존재하는 Simple Cubic Structure를 이용하여 고체 원자를 2.12 Å 간격으로 일정하게 배열하였다. Fig. 4는 전체 평판의 크기을 나타낸다. 평판의 크기는 L_x × L_z = 320Å × 120Å이며, 동적 상태에 대한 연구를 진행할 때 x축 방향으로 주기 조건에 의해 이웃한 수액적과 충돌하는 것을 방지할 수 있도록 직사각형 형태로 구성하였다. 이중 구조물의 영향성을 파악하기 위해 평판인 경우와 사각 기둥 혹은 이중 구조 기둥을 갖는 경우의 3가지 표면에 대해 해석을 진행하였다. 이중 구조물의 형태는 Fig. 3에 나타냈다. 사각 기둥 및 이중 구조 기둥의 높이는 H = 16.96 Å로 고정하였다. 기둥의 형태는 각각 P = 12.72 Å인 정사각형이며, 기둥과 기둥 사이의 간격은 G = 12.72 Å로 일정하게 구성하였다. 이중 구조 기둥은 사각 기궁에 한 변의 길이가 4.24 Å인 정육면체 돌기를 붙인 형태로 모사하였다. 또한, 다양한 조건의 표면을 고려하기 위해 표면의 특성 에너지를 0.1, 0.2, 0.3 kcal/mol로 변화시켰다. 물 분자의 경우 TIP3P(Transferable intermolecular potential 3 points) 모델에 적용되는 값을 사용하였다. 이 모델은 산소와 수소가 갖는 전하량은 각각 -0.834e, +0.417e이며, 2개의 수소 원자와 산소 원자가 이루는 각도는 104.52°이다. 초기 상태의 수액적의 모양을 알 수 없기 때문에 Fig. 2(a)와 같이 정육면체 형태로 초기 형태를 구성하였다. 5 ns 동안 레나드-존스 포텐셜 식(2)를 통해 물 분자와 고체 분자간의 힘의 작용에 의해서 수액적의 형태는 Fig. 2(b)와 같이 형태가 정육면체에서 반구의 형태로 변형되어진다.

해석에 사용된 앙상블은 NVT 앙상블(정적, 등온 조건)이며, 운동 방정식 계산에는 시간 간격을 2.0 fs로 가정한 Verlet velocity algorithm을 사용하였다. 시스템의 온도는 상온인 298 K로 고정하였으며, 정적 평형상태에 도달시키기 위해서 5 ns 동안 계산을 수행하였다. 이 후 수액적의 변호를 관찰하고, 정적 평형 상태에 이른 수액적에 x축 방향으로 일정한 힘을 가하여 동적상태에서의 변화를 관찰하였다.

젖음의 특성을 수치적으로 표현하기 위해서 평판과 수액적이 이루는 접촉각을 이용하였다. 본 연구에서 사용한 접촉각의 정의는 Fig. 6(a)에 나타내었다. 계산 수행 후 수액적의 밀도장을 0에서 1의 값으로 나타내었고, 밀도장의 0.5지점에서 수액적의 접선과 평판 표면의 중앙을 향하는 접선을 이루는 각을 접촉각으로 고려하였다. 시간에 따라 수액적의 형태가 일정하지 않고 변화하기 때문에 정확성 및 신뢰도 확보를 위해서 Fig. 6(b)와 같이 4개의 지점에서 측정한 접촉각을 평균값으로 수액적의 젖음 특성을 나타냈다.

3.1 평판 위의 수액적

본 연구에서는 표면 특성 에너지 0.1 kcal/mol에서 0.3 kcal/mol 사이 값을 이용하여 계산하였다. 접촉각은 0.1 kcal/mol일 때, 110.32°, 0.2 kcal/mol일 때는 91.04°, 그리고 0.3 kcal/mol일 때 70.35°로 나타났다. 이는 표면 특성 에너지가 0.1 kcal, 0.2 kcal/mol일 때, 접촉각이 90°보다 크게 측정되어 소수성 표표면 가지는 것을 확인 하였다. 표면 특성 에너지가 0.3 kcal/mol일 때는 접촉각이 90°보다 작게 측정되어 친수성 표면의 특성이 나타났다.

본 연구에서 측정된 접촉각을 다른 선행 논문의 결과와 비교해보았다. 먼저 Werder et al.⁽¹⁴⁾는 물 분자의 개수는 4,000개로 설정하였다. 표면 특성 에너지는 0.1881 kcal/mol에서 0.4389 kcal/mol를 설정하였다. Hon et al.⁽¹⁵⁾은 물 분자의 개수는 6,845개이며, 표면 특성 에너지의 범위는 0.29 kcal/mol 에서 0.56 kcal/mol에서 진행하였다. 또한, Ko et al.⁽¹⁶⁾는 물 분자개수를 본 논문과 같은 3,921개로 설정하였고, 표면 특성 에너지의 범위는 0.1~1.0 kcal/mol 사이 값으로 정하였다. 이를 바탕으로 Fig. 7과 같이 각 선행 논문들의 결과 및 본 논문의 결과에서 수액적의 반경(r_B)과 접촉각의 Cosine 식으로 값을 구하여서 곡률 그래프로 나타냈다. 다만 Fig. 7에서 선행 논문들과 본 논문에서 결과의 값들이 차이를 보이고 있다. 이는 계산의 조건과 분자 배열의 차이 그리고 물 분자 개수의 차이로 인해서 값들이 다르게 나타났다. 하지만 본 논문에서 구한 수액적의 반경 및 접촉각의 Cosine 값은 선행 논문에서 구한 값들 사이에 위치하고 있으며 비슷한 경향을 보이고 있기 때문에 본 연구의 결과는 타당하다는 것을 알 수 있었다.

3.2 정적 상태

앞선 선행연구의 평판 위의 수액적의 형태 변화의 검증을 바탕으로 본 연구에서는 사각 기둥 혹은 이중 구조 기둥을 갖는 표면에서 표면 특성 에너지의 변화에 따른 수액적의 변화를 관찰 하였다. Fig. 6은 각각의 평판 위에서 수액적의 형태를 측면 및 평면에서 나타낸 그림이다. Fig. 8(a)~Fig. 8(c)는 표면에너지가 0.1 kcal/mol일 때 수액적의 형태를 나타낸 그림이다. 표면의 특성 에너지가 약하기 때문에 표면에서 당기는 인력보다 물 분자들끼리 서로 당기는 인력이 더 크다. 사각 기둥과 이중 구조 기둥은 구조물 위의 수액적이 구에 가까운 형태로 Cassie-Baxter 상태를 나타낸다. 접촉각을 측정했을 경우, 구조물이 없는 평판은 105.31°인 반면, 사각 기둥 및 이중 구조 기둥의 접촉각은 각각 131.75°, 129.71°로 측정되었다. 모든 표면이 수액적의 접촉각이 90°보다 큰 소수성으로 나타났다. Fig. 8(d)~Fig. 8(f)는 0.2 kcal/mol의 표면에너지를 가지는 표면 위의 수액적의 형태를 보여준다. 표면에너지가 0.1 kcal/mol일 때 보다 표면에서 당기는 인력이 물 분자들이 서로 당기는 인력보다 상대적으로 커졌기 때문에 수액적이 상대적으로 표면에 흡착된 형태를 나타낸다. 사각 기둥의 경우 기존의 Cassie-Baxter 상태에서 Wenzel 상태로 변화한 것을 확인할 수 있다. 반면, 이중 구조 기둥의 경우에는 변화 없이 Cassie-Baxter 상태를 띄고 있는데, 이는 이중 구조 기둥에 붙어 있는 돌기들이 물 분자들이 기둥 사이로 침투하는 것을 방해하기 때문이다. 구조물이 없는 평판과 사각 기둥에서의 접촉각은 81.04˚와 88.54˚로 나타난다. 표면의 특성 에너지가 증가함에 따라 표면의 수액적에 대한 인력이 강해지면서 상대적으로 친수성인 표면으로 변화된 것이다. 반면, 이중 구조 기둥은 접촉각이 106.42°로 표면 에너지가 0.2 kcal/mol로 증가하였음에도 상대적으로 소수성 표면을 가진다는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 8(g)~Fig. 8(i)에서 0.3 kal/mol의 표면에너지를 갖는 표면 위의 수액적의 형태를 나타낸다. 모든 표면에서 수액적은 Wenzel 상태를 띈다. 표면의 특성 에너지가 더욱 커지면서 표면에서 당기는 인력이 물 분자가 당기는 인력보다 강해지기 때문이다. 접촉각을 측정해보면 평판, 사각 기둥, 이중 구조 기둥은 각각 70.35˚, 80.53˚, 79.94˚로 측정 된다. 모든 표면이 친수성 표면으로 나타난다. 그러나 사각 기둥 혹은 이중 구조 기둥을 갖는 표면의 경우 평판과 비교하여 접촉각이 약 10˚ 가량 큰 값이 나타나며, 이는 구조물이 표면의 소수성을 증가시킨다고 볼 수 있다.

3.3 동적 상태

Yunying Wu et al.⁽¹⁷⁾은 초소수성을 가지는 표면에 수액적의 변화를 실제 실험을 통해 진행하였다. Yunying Wu et al.⁽¹⁷⁾은 초소수성 표면을 가지는 평판을 일정 각도로 기우려서 중력의 힘을 통해 수액적의 거동을 재현하였다. 하지만 본 논문에서는 중력을 이용하지 않고 x축 방향으로 힘이 존재하고 정적 상태에서 x축 방향으로 일정한 힘을 가하여 변화를 관찰하였다. 힘의 크기는 식(3)과 같이 표면 특성에너지에 대한 특성 길이의 비에 비례상수 C = 60을 곱한 값을 변호로 갖는 지수 함수로 나타냈다.

Fig. 9에서는 표면에너지가 0.1 kcal/mol을 가진 구조물들 위의 수액적의 변화를 나타낸 그림이다. 정적 상태에서 표면 에너지가 0.1 kcal/mol 일 때 모든 구조물은 Cassie-Baxter 상태였다. 그리고 동적 상태인 경우 수액적은 정적 상태와 동일한 Cassie-Baxter상태로 거동하였다. 구조물이 없는 평판일 경우 정적 상태의 형태를 유지하며 거동하였다. 사각 기둥 표면의 경우 평판과 마찬가지로 수액적이 정적 상태의 형태를 유지하며 이동하였다. 반면, 이중 구조 기둥 위의 수액적의 경우 돌기의 인력으로 인해 뒷부분이 길어지는 일그러진 구 형태로 거동하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 10은 표면 에너지가 0.2 kcal/mol인 표면 위의 수액적의 동적 거둥 형태를 나타낸 그림이다. 평판의 경우가 완전 젖음 현상을 나타냈다. 기둥 위에 존재하던 물 분자들이 힘을 받아 앞으로 전진하면서 기둥 사이로 완전히 퍼진 것이다. 이중 구조 기둥 위의 수액적의 경우 또 다른 형태의 거동을 보인다. 표면의 특성 에너지가 증가하면서 Fig. 8(c)와 비교하여 꼬리가 더 길어진 눈물(tear drop)과 같은 형태로 변화한다. 이중 구조 기둥의 돌기가 물 분자의 기둥 사이로의 침투는 물론 힘을 받아 전진하는 것까지 방해하면서 꼬리가 긴 표면 에너지 0.1 kcal/mol의 경우와 마찬가지로 정적 상태의 수액적 형태를 유지하며 거동하는 것을 확인 할 수 있다. 반면, 사각 기둥 위의 수액적은 기둥 사이로 수액적이 침투하면서 퍼져나 형태로 수액적이 거동하는 것이다.

Fig. 11은 표면 에너지가 가장 강한 0.3 kcal/mol일 때, 동적 상태의 수액적의 형태를 비교한 그림이다. 표면에서 당기는 인력이 물 분자들끼리 당기는 인력보다 상당히 커지게 되면서 평판의 경우 수액적이 완전히 퍼지는 것을 보인다. 사각 기둥의 경우에는 정적 상태에서 기둥 사이로 스며들었던 물 분자들이 강해진 표면 인력으로 인해 더욱 퍼지면서 수위가 더 낮아지는 것을 보인다. 이중 구조 기둥의 경우 기둥 사이로 침투하지 않고 상부에 존재하던 수액적이 강해진 인력을 이기지 못하고 스며들게 된다. 표면 에너지가 0.3 kcal/mol인 경우에서는 모든 표면에서 완전 젖음 현상이 나타나고, 평판에서보다 구조물을 갖는 표면 위에서 수액적이 더 넓게 퍼지는 것을 확인할 수 있다.

동적 상태에서의 접촉각은 Fig. 12에서 보듯 수액적이 힘을 받아서 x방향으로 거동을 할 때, 전진 방향과 반대 방향의 접촉각의 차이가 존재하게 된다. 이때, 수액적이 거동을 할 때 수액적 앞에 생기는 접촉각을 전진 접촉각이라고 하며, 수액적 뒤에 생기는 접촉각을 후진 접촉각이라고 한다. 평균값을 취하던 정적 상태와 달리 동적 상태에서는 평균값이 의미를 가지기 어렵다. Eral et al.⁽¹⁵⁾ 등은 전진 접촉각과 후진 접촉각의 차이를 접촉각 이력이라 정의를 하고 이 값을 이용하여 정량화한다. 보통 표면이 물리적으로 거칠 때 발생하며, 접촉각 이력은 표면의 불균일도 및 친소수성을 측정하는데 사용한다. 표면이 친수성인 경우 수액적이 구 형태에 가까워지므로 접촉각 이력은 0에 가까운 값이 되며, 반대로 표면이 소수성인 경우 수액적의 꼬리가 길어지므로 후진 접촉각의 차이가 커지게 된다.

Fig. 13은 표면 에너지에 따른 접촉각 이력을 나타낸 그래프이다. 접촉각을 측정할 수 없는 완전 젖음 상태의 경우 친수성 표면이므로 접촉각 이력을 최대값인 180°로 표시하였다. 표면에너지가 0.1 kcal/mol인 경우 정적 상태의 구 형태를 유지하는 평판과 사각 기둥 위의 수액적의 경우 각각 6.29˚, 2.34˚ 값을 가진다. 이중 구조 기둥의 경우 접촉각 이력 값은 24.98°로 사각 기둥과 구조물이 없는 평판보다 높았다. 이는 상대적으로 친수성을 나타내는 것을 의미한다. 표면 에너지가 0.2 kcal/mol로 증가한 경우, 사각 기둥 위의 수액적은 완전 젖음 현상으로 나타나 접촉각 이력은 180°이다. 반면, 평판과 이중구조물 위 수액적의 접촉각 이력은 각각 31.26°, 69.15°이며, 친수성이 더 크게 나타났다. 특히, 이중 구조 기둥의 경우 사각 기둥인 경우와 비교해 볼 때, 표면을 상대적으로 소수성을 크게 하는 것으로 나타났다. 특성 에너지가 0.3 kcal/mol일 때는 표면을 상태적으로 소수성을 크게 하는 것으로 나타났다. 특성 에너지가 0.3 kcal/mol일 때는 표면의 형태와 관계없이 모두 완전 젖음 현상으로 나타나 접촉각 이력은 180°로 비교가 어려웠다.