2.1 표면가공

미세구조물이 가공된 소수성 표면의 전체 공정과정을 Fig. 1에 나타내었다. 실리콘웨이퍼 위에 양성 감광막(positive photoresist)을 균일한 두께로 도포한 후, 유기 용매를 제거하고 감광막 밀도를 높여 주기 위해 hot plate 위에서 60~100℃의 온도로 가열하였다. 이후, 표면에 구조물을 가공하기 위해 2 ㎛ 정사각형 패턴을 노광 시켰다. 일반적으로는 웨이퍼에 형상을 가공하기 위해서는 별도의 포토마스크를 제작을 필요로 한다. 하지만, 본 연구에서는 단순한 공정의 반복에 따른 제작비용을 절감 시기키기 위해 마스크를 제작하지 않고, laser direct imaging(LDI)를 이용하여 노광단계에서 직접 형상을 가공하였다. 이후에는 노광된 실리콘 웨이퍼를 현상액에 담가 남아 있는 감광막을 제거하였다. 다음으로 웨이퍼의 감광막 내에 잔여 용제 및 수분을 제거하기 위해 113℃에서 20분간 가열하였다. 이후에는 구조물을 가공하기 위해 깊은준위건식식각장치(deep reactive ion etcher)를 이용하여 실리콘 웨이퍼를 식각하였다. 다음으로 $O_ {2}$가스를 이용하여 표면에 남아 있는 잔여 감광막을 제거하였다. 이후, 절단장비(dicing saw)를 이용하여 실리콘 웨이퍼를 가로, 세로 20×15 mm 크기의 균일한 직사각형 모양으로 절단하였다. 마지막으로 표면에 소수성을 부여하기 위하여 plasma polymerized flouoro-carbon(PPFC)를 2,000 Å 두께로 증착 시켰다. 실험에 사용된 미세구조물은 2 ㎛ 정사각형 크기와 8 ㎛ 높이를 가진다. 시편에 가공된 구조물의 종횡비는 1:1, 1:2, 1:5의 형상을 가지게 제작하였으며, 공정이 완료된 이후 코팅하여 표면에 소수성을 부여하였다. Fig. 2(a)~Fig. 2(c)는 각각 구조물의 종횡비가 1:1, 1:2, 1:5로 코팅이 완료된 표면의 SEM이미지를 나타낸다.

2.2 실험 장치

Fig. 3(a)와 같이 경사각 α를 갖는 고체표면에서 액적의 미끄러짐은 중력의 영향을 받는다. 액적에 작용하는 중력의 힘은 액체의 밀도를 이용하여 계산할 수 있으며, 액적에 작용하는 중력에 대해 x-축 방향의 힘의 성분은 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.

여기에서 $\rho _{l}$는 액체의 밀도, $V$는 액적의 체적, $g$는 중력가속도, $\alpha $는 임계 경사각을 나타낸다. Fig. 3(b)는 실험 장치 개략도이며 액적의 부피에 따른 임계 경사각을 측정하여 부착력이 분석된다. 실험 장치는 CCD 카메라와 줌렌즈, LED 광원, 서포트 잭, 기어 헤드로 구성되어 있다. CCD 카메라로부터 수집된 정보는 영상처리 방법을 이용하여 액적의 접촉각을 측정하였다.

표면에너지를 예측하기 위해 초순수를 이용하였고 마이크로 피펫을 이용하여 표면에 정량의 액적을 떨어뜨렸다. 수평상태에서 정적 접촉각을 측정하였고, 이후 경사각 변화에 따른 접촉각 변화를 측정하였다.

3.1 액적의 형상정보

액적의 크기가 식(2)로 정의되는 capillary length보다 큰 경우, 중력의 영향을 받게 된다. 따라서 실험범위는 중력의 영향을 받지 않는 범위로 진행되었다. 초순수의 capillary length는 Table 1에 나타내었다.

고체표면위에 액적을 Fig. 4와 같이 완전한 구형의 형태라고 가정한다면, 액적의 지름과 높이를 계산할 수 있다. 이 관계를 이용하면 접촉각 $\theta _{CA}$를 가지는 액적의 임의의 높이 h에서의 반지름을 R(h)는 식(3)과 같이 정의할 수 있다.

이때 높이의 미소변위를 dh라고 두고 액적의 전체 높이까지 미소부피 변화를 적분하면 액적의 부피는 식(4)와 같이 표현할 수 있다.

여기서 액적의 전체 높이 H는 식(5)와 같이 액적의 접촉각과 반지름을 이용하여 표현할 수 있다.

식(5)의 관계로부터 식(4)는 다음과 같이 정리된다.

식(6)으로부터 반지름 R과 젖음 길이 $D _{B}$는 아래식과 같이 표현된다.

3.2 접촉각 측정

PPFC를 코팅한 구조물 표면에 초순수를 떨어뜨려 표면의 접촉각을 측정하였다. 마이크로 피펫을 이용하여 다양한 부피의 액체를 떨어뜨렸고, 정적 접촉각과 액적이 표면에서 이동하기 시작하는 임계 경사각을 측정하였다. Fig. 5는 1:1, 1:2, 1:5의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서 3 ㎕ 초순수의 정적 접촉각 및 임계 경사각에 도달하였을 때 관찰할 결과이다.

구조물이 가공된 표면의 접촉각은 액적이 구조물 바닥까지 완전히 젖는 Wenzel의 모델과 구조물 위에만 젖는 Cassie의 모델을 사용하여 예측할 수 있다.^[9,10] 1:1과 1:2의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서 접촉각은 Cassie의 모델을 따랐으며, 진동이나 외부충격에서도 Wenzel의 모델로 전이 되지 않았다. 그러나 1:5의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서 접촉각은 Cassie의 모델을 따랐으나, 진동이나 외부충격에 의해 Wenzel의 모델로 전이 되었다. 1:1의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서 2 ㎕의 초순수는 경사면이 수직임에도 불구하고 액적이 표면에 미끄러지지 않았다. 이 경우는 중력의 힘보다 액체와 표면간의 부착력이 큰 것을 알 수 있다. 1:1의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서 초순수는 3 ㎕부터 미끄러지기 시작하였다. 1:2와 1:5의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서 Cassie의 모델을 따르는 경우 2 ㎕에서도 액적이 미끄러지기 시작하였다. 1:5의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서 접촉각이 Wenzel의 모델로 전이 될 경우 초순수는 20 ㎕에서도 액적이 미끄러지지 않았다. 접촉각이 Cassie의 모델을 따르는 경우 구조물의 종횡비가 커질수록 더 높은 정적 접촉각을 가졌으며, 더 낮은 임계 경사각에서 액적이 미끄러지기 시작하였다.

3.3 부착력 예측 및 비교

ElSherbini and jacobi^[7]에 의해 제안된 선 접촉 모델은 다음과 같이 부착력을 계산하였다.

여기서 $\sigma _{lg}$는 액체-기체 표면장력, $R _{B}$는 젖음 길이, $\theta _{r}$는 후진각을 $\theta _{a}$는 전진각을 나타낸다. 구조물 표면에서 실험을 통해 측정된 접촉각 정보와 형상정보를 ElSherbini and Jacobi^[7]가 제안한 예측 관계식에 대입하였다. 예측관계식과 실험값을 비교하였으며 결과는 Fig. 6(a)에 나타내었다. 그래프의 x축은 액적의 부피를 나타내며, y축은 해당 부피 액적의 임계 경사각을 나타낸다. 선 접촉을 고려한 모델과 실험결과에서는 액적부피가 작을수록 실험값과 오차가 크게 나타났다. 이는 계산되는 부착력의 크기가 작아 액적의 부피에 의한 오차의 영향이 크게 나타난 것으로 분석되었다. 하지만, 전반적으로 부피변화와 구조물 종횡비 변화에 따라 잘 예측하는 경향을 보였다.

Kim et al.^[8]에 의해 제안된 면 접촉 관계식은 다음과 같이 계산하였다. 액적의 각 부분에 작용하는 중력의 합력은 질량중심에서 작용된다. 액적의 질량중심은 y-축 방향에 대해 식(10)과 같이 나타낼 수 있다.

액적을 접촉각 와 반지름 R을 가지는 이상적인 구의 형태로 가정하면 식(10)은 식(11)과 같이 유도된다.

Fig. 7과 같이 표면을 기준으로 수직 방향의 외력과 부착력이 고려될 때, 외력은 질량중심의 거리에 대응하는 모멘트를 발생시킨다. 이 모멘트가 표면과 액적의 젖음 면적 $A _{wet}$에서 작용하는 부착력보다 클 때, 액적이 미끄러지거나 구르게 된다. 이때, x-축 방향으로 작용하는 외력에 대한 단위 면적당 부착력 $E_{\text {adhesion}}^{\prime \prime}$은 식(12)으로 표현된다.

접촉각이 Cassie의 모델을 따르는 경우 액적은 구조물 위에 떠받혀서 구조물 위에만 젖는 경우로 가정하였다. 단위면적당 부착에너지는 실험을 통해 측정한 액적의 젖음 면적과 경사각 정보를 이용하여 계산하였다. Fig. 8에서 x축은 해당 용액의 액적의 부피를 나타내며, y축은 식(13)으로 구한 단위면적당 에너지를 나타낸다. 초순수는 구조물의 종횡비에 따라 부피에 관계없이 일정한 값을 가진다. 식(14)를 이용하여 예측관계식과 실험값을 비교하였으며 결과는 Fig. 6(b)에 나타내었다.

구조물이 있는 표면에서 접촉면적을 고려한 모델도 선 접촉 모델과 같이 액적부피가 작은 경우에는 오차가 크게 나타나는 경향을 보였으나, 전반적으로 실험결과와 액적의 부피변화에 따라 잘 예측하는 경향을 보였으며, 구조물 종횡비 변화에서도 잘 예측하는 경향을 보였다.

선 접촉 모델과 접촉면적을 이용한 모델의 정확도를 평가하기 위해 mean absolute percentage error(MAPE)를 이용하였다. MAPE 값은 Fig. 6(a)와 Fig. 6(b)에 나타내었다.

여기서 n은 실험 개수, $\left(E_{\text {adhesion}}^{\prime \prime}\right)_{\text {pred}}$는 모델을 통한 부착력 예측 값, $\left(E_{\text {adhesion}}^{\prime \prime}\right)_{\text {exp}}$는 실험을 통한 측정값을 나타낸다. MAPE로 비교한 결과 1:1과 1:5의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서는 접촉면적을 고려한 관계식이 잘 예측했다. 하지만 1:2의 종횡비를 가지는 구조물 표면에서는 선 접촉을 고려한 관계식이 잘 예측했다.