강명보
(Myung Bo Gang)
1
김민균
(Min Gyun Kim)
2
김남진
(Nam Jin Kim)
3†
-
제주대학교 기계공학과 박사과정
(
Ph.D. Candidate, Department of Mechanical Engineering, Jeju National University, Jeju
63243, Korea
)
-
제주대학교 기계공학과 석·박사통합과정
(
M.D. Integration, Department of Mechanical Engineering, Jeju National University,
Jeju 63243, Korea
)
-
제주대학교 기계공학과 교수
(
Professor, Department of Mechanical Engineering, Jeju National University, Jeju 63243,
Korea
)
Copyright © 2016, Society of Air-Conditioning and Refrigeration Engineers of Korea
Key words
Battery(배터리), Lithium-ion(리튬이온), ESS(에너지저장장치), Thermal runaway(열폭주), Active material(활물질)
기호설명
$A$ :
전해질 붕괴빈도율 [1/s]
$c$ :
반응물질의 무차원 농도
$c_{sei}$ :
리튬함유 준안전성 종의 무차원 양
$c_{n e g}$ :
탄소 내 삽입된 리튬의 무차원 양
$c_{e}$
전해질의 무차원 농도
$C_{P}$ :
정압비열 [J/(kg·K)]
$E_{a}$ :
반응계수 [J/mol]
$H$ :
단위 질량당 반응엔탈피[J/kg]
$h$ :
대류열전달계수 [W/(m2·K)]
$k$ :
열전도도 [W/(m·K)]
$L$ :
배터리 길이 [m]
$Q$ :
단위 부피당 발열량 [W/m2]
$R$ :
반응속도 [1/s]
$t$ :
시간 [s]
$t_{sei}$ :
리튬에 의해 반응하는 층 두께의 무차원 양
$T$ :
온도 [℃]
$Ra$ :
레일리 무차원수
$W$ :
단위 부피당 반응물질의 질량 [kg]
$W_{c}$ :
젤리롤의 부피별 탄소 함량 [g/m3]
$W_{P}$ :
젤리롤의 부피별 양극활물질 함량 [g/m3]
$W_{e}$ :
젤리롤의 부피별 전해질 함량 [g/m3]
$\alpha$ :
전환율
$\mu$ :
점성계수 [N·s/m3]
1. 서 론
RE100(Renewable Energy 100)은 기업이 필요한 전력의 100%를 재생에너지로 공급하겠다는 자발적인 글로벌 신재생에너지 캠페인으로,
세계적 기업들이 다수 참여하고 있다. 우리나라도 태양광, 풍력, 수력, 해양에너지, 지열에너지, 바이오에너지 등을 활용한 한국형 RE100(K-RE100)
제도를 도입 중이며 정부는 재생에너지 발전 비중을 2030년까지 20%, 2040년까지 35%로 확대한다는 목표를 제시하였으나, 제주도는 풍력, 태양광
발전의 비중이 늘어남에 따라 최근 들어 출력제한이 증가하고 있다. 이에 재생에너지의 비중을 높아지면서 에너지 공급과 수요의 균형을 맞추기 위하여 에너지
저장장치(ESS: Energy Storage System)를 포함하는 Power to Hydrogen(P2H) 또는 Power to Heat(P2H)
등의 섹터커플링 기술개발에 관심이 모아지고 있다. 특히 날로 심각해지고 있는 환경문제로 인하여 내연기관 자동차를 대체하는 전기자동차의 보급이 전 세계적으로
초미의 관심사로 떠올랐다. 재생에너지를 이용한 발전과 전기자동차의 지속적인 보급을 위해서는 필수적으로 배터리의 에너지밀도를 높이는 고성능화를 이루어야
하지만,(1,2) 최근 리튬이온 배터리 기반의 ESS와 전기 자동차에서 다수의 화재가 발생함에 따라 관련 산업의 활성화에 어려움이 속출하고 있다. 이에 유관 산업군과
학계에서는 리튬이온 배터리의 화재 위험성을 극복하기 위한 안전성 확보에 주력하고 있다.
리튬이온 배터리는 양극, 음극, 전해액, 분리막이라는 4대 요소 및 음극물질과 전해질 사이에 생성되는 고체 전해질 인터페이스(SEI: Solid Electrolyte
Interface) 층으로 구성되어 있다. 리튬은 매우 불안정한 물질이지만 산화물과 결합 시 안정적으로 변하기 때문에 리튬과 산소가 만난 리튬산화물이
양극에 들어간다. 따라서 양극은 리튬이온의 근원으로 배터리의 용량을 결정하게 된다. 음극물질의 주요 소재는 흑연(Graphite)이며, 리튬 전자를
방출하면서 외부 회로를 통해 전자를 흐르게 하는 역할을 한다. 분리막은 전지의 양극과 음극 상호 간의 물리적 접촉이 발생할 경우 단락(short)이
발생할 수 있으므로 이를 방지하는 역할을 한다. 전해액은 액체 유기화합물로 양극과 음극 간 리튬 양이온 이동을 가능하게 해주는 매개체이다. 리튬 양이온이
양극에서 음극으로 넘어가면서 전해액 내의 첨가물과 부반응을 일으켜서 전해질과 음극 사이에 만들어진 얇은 막을 SEI층이라고 한다. SEI 층은 양극에도
만들어지지만, 상대적으로 음극에 많이 형성된다. 이는 전해액이 음극의 전자와 반응하지 못하도록 분리막과 같은 역할을 한다고 할 수 있다. 얇게 형성된
SEI층은 배터리 효율 향상에 도움을 주지만 SEI층이 두꺼워지면 배터리 내부 온저항(Impedance)의 증가, 리튬 양이온의 감소, 배터리의 열화가
발생하여 안정성을 저해할 수 있다.(3) 양극 활물질이란 리튬산화물처럼 양극에서 배터리 전극 반응에 관여하는 물질을 말한다. 현재 양극활물질은 리튬과 금속성분의 조합으로 구성되는데, 금속의
종류와 비율에 따라 서로 다른 특성을 지닌다.
Fig. 1 Structure of cylindrical lithium ion battery.
Fig. 2 Schematic of model geometry.
현재 가장 많이 사용되는 양극 활물질은 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 알루미늄(Al)이다. 니켈은 고용량, 망간과 코발트는 안전성,
알루미늄은 출력 특성을 향상시키는 역할을 한다.(4) 리튬이온 배터리의 온도는 발생한 열과 방출된 열의 균형으로 정해지는데, 열의 발생은 지수함수적으로 증가하는 반면 열의 방출은 선형적으로 증가하기
때문에 열 제어가 불가능한 경우를 열폭주(Thermal Runway)라고 한다. 이는 양극과 음극 사이의 분리막 붕괴로부터 시작되며, 전압이 상승하거나
배터리 셀의 자기 발열로 인해 전해액의 급격한 온도 상승으로 배터리가 부풀어 오르고 결국 폭발 화재가 발생하는 현상을 의미한다.(5,6) 최근에도 많은 연구자들은 리튬이온 배터리의 안전성 확보를 위해 화재의 원인이 되는 열폭주 현상에 대해 다양한 연구를 수행하고 있다. Al Hallaj
et al.(7)은 열폭주에 대한 1차원 모델을 개발하여 셀이 열폭주 과정에 진입하는 조건을 규명하였고, Botte et al.(8)는 음극의 발열반응을 설명하기 위해 에너지 평형식을 제시하여 음극의 화학반응이 정상조건에서 무시할 수 있음을 설명하였다. Richard and Dahn(9)은 가속열량측정 실험을 이용하여 셀의 열폭주 예측방법을 보여주었으며, Pesaran et al.(10)과 Bharathan et al.(11)는 배터리 표면온도 계산에 대해 개선된 3차원 모델을 제시하였지만 열폭주에 대해서는 고려를 하지 않았다. Kim et al.(12)은 열폭주에 대한 NCO 계열 리튬이온 배터리 구성물질의 영향에 대한 새로운 3차원 모델을 제시하였지만, 모델 계산이 어렵고 계산에 사용한 자연대류
열전달계수를 유동의 종류와는 무관하게 상수화시켰다. Yamauchi et al.(13)는 단락 시뮬레이션을 위한 접근방식을 설명하였다. Spotnitz et al.(14)는 하나의 셀이 열폭주 과정에 진입할 때 팩의 안정성을 예측하기 위한 접근방식을 설명하였다. Hatchard et al.(15,16)은 리튬이온 배터리의 오븐 테스트를 통해 셀의 크기 및 전극 재료의 반응을 예측할 수 있는 모델을 수립하였고, 복사열전달의 중요성을 제시하였다. Wang
et al.(17)은 리튬이온 배터리의 내부 열전달 실험을 통해 NCM622, NCM523, NCM111 순서로 내부 온도가 높음을 관찰하였다.
본 연구에서는 Kim et al.(12)과 Hatchard et al.(16)가 제시한 이론적 모델, Wang et al.(17)이 최근 실험으로 도출한 NCM 계열 배터리의 실측 물성치, 유동 상태에 따른 자연대류 열전달계수를 이용하여 리튬이온 배터리 예측을 위한 2차원 모델을
Matlab(in-house code)을 통해 개발하고, 배터리 주변의 온도 및 크기 변화에 따라 양극활물질이 열폭주에 미치는 영향을 알아보고자 한다.
이처럼 온도, 형상, 양극재를 기준으로 하여 다양한 조건에서 리튬이온 배터리의 열폭주 경향성을 폭넓게 비교 분석한 사례는 기존에 없었으며, 특히 본
연구를 통한 결과값은 46800 등의 대용량 원통형 리튬이온 배터리 및 Ni-rich 양극활물질의 안정성 확보를 위한 기반 데이터로써 활용 가치가
높을 것을 것으로 사료된다.
Fig. 2에 본 연구에서 사용된 원통형 리튬이온 배터리의 형상을 나타내었으며, 2차원 형상을 계산 후 중심축 기준으로 회전한 3차원 배터리의 단위 체적당 열량을
데이터로 정리하였다. 리튬이온 배터리의 열폭주 발생 시 총 발열량은 SEI층 분해열, 음극 또는 양극과 전해액의 반응열, 전해액의 분해반응열의 합이
된다.
위 식에 대한 자세한 계산방법은 식(2), 식(5), 식(9), 식(12)에서 설명하였으며, 각 식에서 Kim et al.(12)과 Wang et al.(17)이 제시한 물성치를 사용하였고 이는 Table 1에 정리하였다.
2.1 SEI층 분해반응
SEI층은 배터리 충전 시 음극으로 이동한 리튬이온과 음극전해액 내의 첨가물이 부반응을 일으켜 넘어온 리튬이온이 서로 반응하여 생성된 얇은 고체막으로,
약 70℃에서 발열반응으로 분해되며 이는 식(2), (3), (4)와 같이 제시하였다.
2.2 음극과 전해액의 반응
일반적으로 120℃ 이상에서 음극에 삽입된 리튬과 전해질에서 발열반응이 일어나고, 이는 식(5), (6), (7), (8)과 같이 제시하였다.
2.3 양극과 전해액의 반응
산화된 상태에서 양극물질은 전해질과 직접 반응하거나 양극활물질이 분해되어 발열반응을 일으키며 산소를 방출하며, 이는 식(9), (10), (11)과 같이 제시하였다.
2.5 원통형 배터리 표면 대류열전달계수
배터리 표면에서는 온도차에 의한 자연대류현상이 발생하게 되는데, Kim et al.(12)은 자연대류 열전달계수를 일정한 값인 h = 7.17 W/(m2·K)로 계산하였으나 본 연구에서는 해석의 정확도를 높이기 위해서 Churchill and Chu(18)가 제시한 식(15), (16)을 사용하였다.
Table 1. Physical and kinetic parameters used for abuse simulations
|
Symbol
|
Description
|
Value
|
|
$A_{\text {sei }}$
|
SEI-decomposition frequency factor
|
1.667E15 [1/s]
|
|
$A_{\text {ne }}$
|
Negative-solvent frequency factor
|
2.5E13 [1/s]
|
|
$A_{\text {pe,NCM111 }}$
|
Positive-solvent frequency factor
|
4.5783E9 [1/s]
|
|
$A_{\text {pe,NCM523 }}$
|
Positive-solvent frequency factor
|
4.5783E9 [1/s]
|
|
$A_{\text {pe,NCM622 }}$
|
Positive-solvent frequency factor
|
4.5783E9 [1/s]
|
|
$A_{\text {e}}$
|
Electrolyte decomposition frequency factor
|
5.14E25 [1/s]
|
|
$E_{\text {a,sei }}$
|
SEI-decomposition activation energy
|
1.3508E5 [J/mol]
|
|
$E_{\text {a,ne }}$
|
Negative-solvent activation energy
|
13508E5 [J/mol]
|
|
$E_{\text {a,pe,NCM111 }}$
|
Positive-solvent activation energy
|
1.1482E5 [J/mol]
|
|
$E_{\text {a,pe,NCM523 }}$
|
Positive-solvent activation energy
|
1.0421E5 [J/mol]
|
|
$E_{\text {a,pe,NCM622 }}$
|
Positive-solvent activation energy
|
98417 [J/mol]
|
|
$E_{\text {a,e }}$
|
Electrolyte decomposition activation energy
|
2.74E5 [J/mol]
|
|
$c_{\text {sei0 }}$
|
Initial value of csei
|
0.15
|
|
$A_{\text {neg0 }}$
|
Initial value of cneg
|
0.75
|
|
$α_{\text {0 }}$
|
Initial value of α
|
0.04
|
|
$c_{\text {e0 }}$
|
Initial value of ce
|
1
|
|
$m_{\text {sei }}$
|
Reaction order
|
1
|
|
$m_{\text {ne,n }}$
|
Reaction order for cneg
|
1
|
|
$m_{\text {pe,p1 }}$
|
Reaction order for α
|
1
|
|
$m_{\text {pe,p2 }}$
|
Reaction order for (1-α)
|
1
|
|
$m_{\text {e }}$
|
Reaction order for ce
|
1
|
|
$t_{\text {sei0 }}$
|
Initial value of tsei
|
0.033
|
|
$H_{\text {sei }}$
|
SEI-decomposition heat release
|
257 [J/g]
|
|
$H_{\text {ne }}$
|
Negative-solvent heat release
|
1714 [J/g]
|
|
$H_{\text {pe,NCM111 }}$
|
Positive-solvent heat release
|
7.8669E5 [J/kg]
|
|
$H_{\text {pe,NCM523 }}$
|
Positive-solvent heat release
|
8.1877E5 [J/kg]
|
|
$H_{\text {pe,NCM622 }}$
|
Positive-solvent heat release
|
8.7938E5 [J/kg]
|
|
$H_{\text {ele }}$
|
Electrolyte decomposition heat release
|
155 [J/g]
|
|
$W_{\text {c }}$
|
Specific carbon content
|
6.104E5 [g/m3]
|
|
$W_{\text {p}}$
|
Specific positive active content
|
1.221E6 [g/m3]
|
|
$W_{\text {e }}$
|
Specific electrolyte content
|
4.069E5 [g/m3]
|
|
$\rho_{\mathrm{NCM} 111}$
|
Specific volume of LIB
|
2249.4 [kg/m]
|
|
$\rho_{\mathrm{NCM} 523}$
|
Specific volume of LIB
|
2268.3 [kg/m]
|
|
$\rho_{\mathrm{NCM} 622}$
|
Specific volume of LIB
|
2331.3 [kg/m]
|
|
$C_{\text {P,NCM111 }}$
|
Total heat capacity of LIB
|
1100 [J/(kg·K)]
|
|
$C_{\text {P,NCM523}}$
|
Total heat capacity of LIB
|
1103.7 [J/(kg·K)]
|
|
$C_{\text {P,NCM622 }}$
|
Total heat capacity of LIB
|
1071.9 [J/(kg·K)]
|
|
$k_{\text {1,NCM111 }}$
|
Thermal conductivity in z direction
|
0.84 [W/(m·K)]
|
|
$k_{\text {1,NCM523 }}$
|
Thermal conductivity in z direction
|
0.91 [W/(m·K)]
|
|
$k_{\text {1,NCM622 }}$
|
Thermal conductivity in z direction
|
1.21 [W/(m·K)]
|
|
$k_{\text {2_NCM111 }}$
|
Thermal conductivity in xy direction
|
15.3 [W/(m·K)]
|
|
$k_{\text {2_NCM523}}$
|
Thermal conductivity in xy direction
|
25 [W/(m·K)]
|
|
$k_{\text {2_NCM622}}$
|
Thermal conductivity in xy direction
|
20.98 [W/(m·K)]
|
2.6 가정
배터리 화재는 복잡한 화학반응을 포함하고 있으나, 본 연구에서는 계산을 위해 다음과 같은 가정을 하였다.
1) NCM 양극재 종류와 무관하게 양극 내 활물질:도전재:바인더의 부피비율이 일정하고, 전해액 및 첨가제는 동일하며, 전해액 함량은 셀 크기에 비례한다.
2) NCM 양극재 종류에 따라 음극 용량이 달라질 수 있으나, 음극 용량은 셀 크기에만 의존한다. 3) 원통형 배터리 심축의 지름은 셀 크기와 무관하게
동일하고, 배터리 크기가 증가한 만큼 내부 젤리롤의 감기는 수도 증가한다. 4) 분해된 전해액에서의 가스 발생과 분리막 용융 흡열반응 및 내부 단락은
고려하지 않는다. 5) 배터리 내부에 적층된 젤리롤의 열저항 및 열전도도는 Wang et al.(17)이 제시한 물성치인 $\lambda_{x, y, x}\left(\mathrm{~W} \cdot \mathrm{m}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\right)$
값을 차용하였다. 6) 배터리 테스트 국제 규격인 UL2054/Sec23, UL1642/Sec17, IEC62133:4.3.5, IEEE1625 5.6.6,1725
5.6.5와 유사 조건을 가정하였다.
3. 계산 결과 및 분석
3.1 2-D와 3-D 모델 비교
본 연구에서는 2차원 모델을 검증하기 위해서 Kim et al.(12)이 제시한 3차원 모델의 결과와 비교하여 Fig. 3에 표시하였다. Kim et al.(12)은 Hatchard et al.(16)가 제시한 1차원 모델과 자신이 제시한 3차원 모델을 LiCoO$_{2}$/Graphite 18650 셀의 155℃ 오븐 테스트 결과 비교를 통해
검증하였다. 따라서 본 연구에서 제시하는 2차원 모델의 검증에 사용된 원통형 배터리도 LiCoO$_{2}$/Graphite 18650 셀이며 온도는
155℃로 일치시켰다. Fig. 3 (a)에서 볼 수 있듯이 2차원 모델에서는 55분경 셀 내부 최고 온도인 약 230℃에 도달하였으며, 3차원 모델에서는 57분경 약 219℃에 도달하여
오차 범위가 5% 이하임을 확인함으로써 본 연구에서 사용한 2차원 모델의 정확성을 검증하였다. 또한, Kim et al.(12)이 3차원 모델로 계산한 배터리 구성요소의 발생 열량과 비교하여 Fig. 3 (b)에 표시하였다.
3.2 배터리 주변 온도변화에 따른 열폭주
본 연구에서는 Ni, Co, Mn의 비율이 각각 60, 20, 20%인 NCM622 배터리를 선정하여 배터리 주변 온도변화에 따른 배터리 내부의 온도와
열폭주 발생 시간을 계산 후 Figs. 4∼5에 표시하였고, 이 결과를 바탕으로 Feng et al.(19)이 제시한 열폭주 시작점 계산식인 에 최초로 도달한 시간을 Fig. 6에 정리하였다. Figs. 4∼5에서 볼 수 있듯이 배터리 내부 온도가 증가할수록 열폭주 시간이 급격히 빨라지고, 특히 170℃ 이상의 온도에서는 반응 시작 후 15분 이내에 열폭주가
발생한다는 결과를 얻었다. 이를 바탕으로 결정계수(R-squared)가 0.999609인 예측식(17)을 Fig. 6에 그래프로 표시하였다.
Fig. 3 Comparison of 2-D and 3-D models for oven heating(155℃) of LCO 18650 battery cell.
Fig. 4 Cell inner temperature.
Fig. 5 Thermal runaway time.
Fig. 6 Prediction of thermal runaway time.
3.3 18650 배터리 주변 온도 170℃에서 Ni-Co-Mn 비율에 따른 영향
본 연구에서는 앞 절의 결과를 바탕으로 배터리 주변 온도를 170℃로 고정하고, 18650 배터리 셀의 양극활물질 비율을 NCM111, NCM523,
NCM622로 선정하여 그 결과를 Figs. 7∼8에 표시하였다. Fig. 7에서 볼 수 있듯이 NCM111, NCM523, NCM622의 경우 모두 약 2.8분 경과 후 셀의 온도가 70℃를 넘어가는 것을 확인하였고, 이는
SEI층의 분해가 일어날 수 있으므로 양극과 음극의 쇼트로 인한 화재의 위험성을 갖고 있다고 사료된다. Fig. 8은 Fig. 7의 결과를 이용하여 열폭주의 기준점인 를 계산하여 나타내었다. NCM111은 열폭주가 일어나지 않았지만 최대 183.82℃까지 상승하였고, NCM523은
약 18.97분 경과 후 206.83℃에서, NCM622는 약 13.80분 후 179.88℃에서 열폭주가 발생하여 최대 677.49℃, 706.06℃까지
상승하는 결과를 얻었다. 이를 통해 NCM 계열 배터리는 Ni 함량이 증가할수록 열적 안정성이 하락하는 경향을 확인할 수 있었다.
Fig. 7 Cell inner temperature of 18650 battery.
Fig. 8 Thermal runaway time of 18650 battery.
Fig. 9 Total heat generation rateof 18650 battery.
Fig. 10 Heat generation rate of NCM111 battery cell.
Fig. 11 Heat generation rate of NCM523 battery cell.
Fig. 12 Heat generation rate of NCM622 battery cell.
Fig. 9는 셀의 단위 부피당 총 발열량으로 표시하였고, NCM111, NCM523, NCM622의 경우 각각 1.72×105, 1.41×1015, 8.3×1015 W/m3의 최대 발열량을 보였다. Figs. 10∼12는 총 발열량을 SEI층, 음극, 양극, 전해액의 발열량으로 각각 세분화시켜 표시하였다. NCM111의 경우 SEI층이 분해된 후에 음극, 양극순으로
발열반응이 발생하였지만 전해질은 반응을 하지 않았다. 그러나 NCM523의 경우 NCM111과는 다르게 SEI층, 음극, 양극, 전해질 순으로 발열반응이
발생하면서 열폭주로 이어짐을 알 수 있었다. 또한 NCM622의 경우는 SEI측과 양극이 동시에 발열반응을 보인 후 음극과 전해질이 반응함을 알 수
있었다.
3.4 NCM111 원통형 배터리 크기 변화에 따른 열폭주
현재 가장 많이 사용되고 있는 배터리 크기는 18650과 21700이지만, 관련 산업계에서는 보다 용량이 큰 46800 배터리 셀의 개발을 계획하고
있다. 따라서 본 연구에서는 양극활물질의 비율과 배터리 셀의 크기 사이에 어떠한 관계가 있는지 알아보고자 한다. 먼저 NCM111 셀을 170℃에서
세 가지 크기의 배터리에 대한 열폭주 현상을 예측하였고, 시간에 따른 내부 온도변화, 열폭주 발생시간, 발열량을 Figs. 13∼18에 표시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 18650, 21700 배터리 셀은 최고온도 183.82℃, 총 발열량 약 1.67×105 W/m3로 매우 유사한 경향을 보이며 열폭주 현상은 발생하지 않았는데, 이는 18650, 21700 배터리 셀의 열용량이 적어 온도가 상승하는 속도는 빠르지만
열폭주의 시작점인 SEI층 분해반응 및 음극반응의 발열량이 충분치 않기 때문으로 사료된다. 46800 배터리 셀의 경우 64.55분경 열폭주가 발생하였으며,
최고 온도는 673.39℃, 총 발열량은 1.43×1015 W/m3에 도달하였다. 이는 단위 46800 배터리 셀의 부피당 표면적의 비가 제일 작아 상대적으로 외부 온도 대비 내부 온도가 큰 폭으로 증가하여 냉각효과가
상당히 감소하기 때문에, SEI층의 분해반응 및 음극반응으로 인한 발열량이 열폭주로 연결될 만큼 높아졌기 때문인 것으로 사료된다.
Fig. 13 Cell inner temperatureof NCM111 battery.
Fig. 14 Thermal runaway timeof NCM111 battery.
Fig. 15 Total heat generation rateof NCM111 battery.
Fig. 16 Heat generation rateof 18650 battery cell.
Fig. 17 Heat generation rateof 21700 battery cell.
Fig. 18 Heat generation rateof 46800 battery cell.
3.5 NCM523 원통형 배터리 크기 변화에 따른 열폭주
배터리 주변 온도 170℃에서 NCM523 배터리 셀의 크기를 18650, 2170, 46800으로 선정하여 내부 온도변화, 열폭주 발생시간, 발열량을
Figs. 19∼24에 표시하였다. 그림에서 알 수 있듯이 모든 배터리에서 열폭주가 일어났으며 그 발생시간은 각각 18.97, 21.04, 35.44분이었다. 또한 배터리의
내부 최고 온도는 각각 677.49, 690.39, 723.13℃, 최대 발열량은 각각 1.41×1015, 1.93×1015, 3.89×1015 W/m3로 발열량은 크기에 비례하여 증가하지만 열폭주의 경우 크기가 작은 배터리에서 먼저 발생함을 확인하였다.
3.6 NCM622 원통형 배터리 크기 변화에 따른 열폭주
앞 절에서 계산한 같은 조건으로 NCM622 배터리 셀의 크기를 18650, 2170, 46800으로 선정하여 내부 온도변화, 열폭주 발생시간, 발열량을
Figs. 25∼30에 표시하였다. 그림에서 알 수 있듯이 NCM523과 유사하게 모든 배터리에서 열폭주가 일어났으며 그 발생시간은 각각 13.79, 15.50, 27.05분이었고,
내부 최고 온도는 각각 706.06, 718.18, 748.39℃, 최대 발열량은 각각 8.3×1015, 9.46×1015, 1.49×1016 W/m3로 NCM523과 마찬가지로 발열량은 크기에 비례하여 증가하고 열폭주는 크기가 작은 배터리에서 먼저 발생하였다.
Fig. 19 Cell inner temperature of NCM523 battery.
Fig. 20 Thermal runaway time of NCM523 battery.
Fig. 21 Total heat generation rate of NCM523 battery.
Fig. 22 Heat generation rate of 18650 battery cell.
Fig. 23 Heat generation rate of 21700 battery cell.
Fig. 24 Heat generation rate of 46800 battery cell.
Fig. 25 Cell inner temperature of NCM622 battery.
Fig. 26 Thermal runaway time of NCM622 battery.
Fig. 27 Total heat generation rate of NCM622 battery.
Fig. 28 Heat generation rate of 18650 battery cell.
Fig. 29 Heat generation rate of 21700 battery cell.
Fig. 30 Heat generation rate of 46800 battery cell.
3.7 46800 배터리 양극활물질 조성 변화에 따른 열폭주
배터리의 양극 활물질로 주로 사용되는 것은 니켈, 망간, 코말트, 알루미늄이다. 니켈은 고용량, 망간과 코발트는 안전성, 알루미늄은 출력특성을 향상시키는
역할을 한다. 본 연구에서는 48600 배터리 셀에서 외부온도 170℃일 경우 양극활물질의 조성변화에 따른 열폭주 현상을 예측하여 Figs. 31∼33에 표시하였다. 그림에서 알 수 있듯이 니켈의 비율이 높아질수록 배터리 내부의 최고 온도와 최대 발열량이 높아지고 열폭주 현상도 빨리 발생한다는 것을
확인할 수 있었고, 또한 니켈, 코발트, 망간 순으로 열폭주 현상에 영향을 준다는 것을 알 수 있었다.
Fig. 31 Cell inner temperature of 46800 battery cell.
Fig. 32 Thermal runaway time of 46800 battery cell.
Fig. 33 Total heat generation rate of 46800 bettery cell.
4. 결 론
본 연구에서 원통형 리튬이온 배터리의 열폭주에 대한 수치해석적 계산을 수행한 결과, 배터리 내부 온도가 증가할수록 열폭주 시간이 급격히 빨라지는 것을
확인하였으며, 이를 바탕으로 18650 배터리 셀의 열폭주 발생시간 예측식을 도출하였다. 또한 18650 배터리의 양극활물질을 NCM111, NCM523,
NCM622로 변경하며 열폭주 시뮬레이션을 수행한 결과, NCM 계열 배터리는 Ni 함량이 증가할수록 열적 안정성이 하락하는 경향을 확인할 수 있었다.
양극활물질 종류에 따라 배터리 크기별 열폭주 시뮬레이션 결과, 발열량은 크기에 비례하지만 열폭주의 경우 크기가 작은 배터리에서 먼저 발생함을 확인하였다.
또한, 46800 배터리 셀은 18650, 21700 배터리 셀에 비해 단위 부피당 표면적의 비가 작아 SEI층의 분해반응 및 음극반응으로 인한 발열량이
열폭주로 연결될 만큼 충분히 크다는 것을 알 수 있었고, Ni 함량이 증가할수록 열적 안정성이 낮아지며 니켈, 코발트, 망간 순으로 열폭주현상에 영향을
준다는 것을 알 수 있었다.
본 연구를 통해 정확도가 높은 단일셀 2D 열폭주 모델을 수립할 수 있었으며, 해당 모델을 활용하여 보다 다양한 조건에서의 시뮬레이션을 수행하여 리튬이온
배터리의 열폭주 데이터베이스를 구축할 수 있었다. 향후 연구에는 이 데이터를 기반으로 하여 모듈 및 팩 단위 배터리의 열폭주 현상 분석과 함께 열전파
현상까지 연구하고, 그에 최적화된 2D 시뮬레이션 모델을 수립해 보고자 한다.
후 기
이 논문은 2021학년도 제주대학교 교원성과 지원사업에 의하여 연구되었음.
References
Ku H., Jung Y., Jo M., Park S., Kim S., Yang D., Rhee K., An E.M., Sohn J., Kwon K.,
2016, Recycling of Spent lithium-ion Battery Cathode Materials by Ammoniacal Leaching,
Journal of Hazardous Materials, Vol. 313, pp. 138-146
Ren D., Hsu H., Li R., Feng X., Guo D., Han X., Lu L., He X., Gao S., Hou J., Li Y.,
Wang Y., Ouyang M., 2019, A Comparative Investigation of Aging Effects on Thermal
Runaway Behavior of Lithium-ion Batteries, eTransportation, No. 2, pp. 100034
Jung C., 2008, Electrochemical Absorption Effect of BF4 Anion Salt on SEI Layer Formation,
Solid State Ionics, Vol. 179, pp. 1717-1720
Li H., Duan Q., Zhao C., Huang Z., Wang Q., 2019a, Experimental Investigation on the
Thermal Runaway and its Propagation in the Large Format Battery Module with Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O$_{2}$
as Cathode, Journal of Hazardous Materials, No. 375, pp. 241-254
Feng X., Sun J., Ouyang M., Wang F., He X., Lu L., Peng H., 2015a, Characterization
of Penetration Induced Thermal Runaway Propagation Process within a Large Format Lithium
Ion Battery Module, Journal of Power Sources, No. 275, pp. 261-273
Park J. G., 2020, Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries, Hongreung
Publishing Company, pp. 12-307
Al Hallaj S., Maleki H., Hong J. S., Selman J. R., 1999, Thermal Modeling and Design
Considerations of Lithium-Ion Batteries, Journal of Power Sources, Vol. 83, No. 1-2,
pp. 1-8
Botte G. G., Johnson B. A., White R. E., 1999, Influence of Some Design Variables
on the Thermal Behavior of a Lithium-ion Cell, Journal of the Electrochemical Society,
Vol. 146, No. 3, pp. 914-923
Richard M. N., Dahn J. R., 1999, Predicting Electrical and Thermal Abuse Behaviours
of Practical Lithium-ion cells from Accelerating Rate Calorimeter Studies on Small
Samples in Electrolyte, Journal of Power Sources, Vol. 79, pp. 135-142
Pesaran A., Bharathan D., Kim G. H., Vlahinos A., Duong T., 2005, Improving Battery
Design with Electro-thermal Modeling, Proceedings of the 21st Electric Vehicle Symposium,
Vol. monte carlo, monaco
Bharathan D., Pesaran A., Kim G. H., Vlahinos A., 2005, Electro-Thermal Modeling to
Improve Battery Design, Proceedings of the IEEE Vehicle Power and Propulsion Conference
IEEE, Vol. chicago, No. il,USA
Kim G. H., Pesaran A., Spotnitz R., 2007, A Three-Dimensional Thermal Abuse Model
for Lithium-ion Cells, Journal of Power Sources, Vol. 170, pp. 476-489
Yamauchi T., Mizushima K., Satoh Y., Yamada S., 2004, Development of a Simulator for
Both Property and Safety of a Lithium Secondary Battery, Journal of Power Sources,
Vol. 136, pp. 99-107
Spotnitz R. M., Weaver J., Yeduvaka G., Doughty D. H., Roth E. P., 2007, Simulation
of Abuse Tolerance of Lithium-ion Battery Packs, Journal of Power Sources, Vol. 163,
pp. 1080-1086
Hatchard T. D., MacNeil D. D., Stevens D. A., Christensen L., Dahn J. R., 2000, Importance
of Heat Transfer by Radiation in Li Ion Batteries during Thermal Abuse, Electrochem.
Solid-State Lett, Vol. 3, pp. 305-308
Hatchard T. D., MacNeil D. D., Basu A., Dahn J. R., 2001, Thermal Model of Cylindrical
and Prismatic Lithium-ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 148,
No. 7, pp. A755-A761
Wang H., Dua Z., Ruib X., Wang S., Jin C., He L., Zhang F., Wang Q., Feng X., 2020,
A Comparative Analysis on Thermal Runaway Behavior of Li (Ni$_{x}$Co$_{y}$Mn$_{z}$)
O$_{2}$ Battery with Different Nickel Contents at Cell and Module Level, Journal of
Hazardous Materials, Vol. 393, pp. 122361
Churchill S. W., Chu H. H. S., 1975, Correlating Equations for Laminar and Turbulent
Free Convection from a Vertical Plate, International Journal of Heat Mass Transfer,
Vol. 18, No. 11, pp. 1323-1329
Feng X., Zheng S., Ren D., He X., Wang L., Cui H., Liu X., Jin C., Zhang F., Xu C.,
Hsu H., Gao S., Chen T., Li Y., Wang T., Wang H., Li M., Ouyang M., 2019, Investigating
the Thermal Runaway Mechanisms of Lithium-ion Batteries Based on Thermal Analysis
Databa, Journal of Applied Energy, Vol. 246, pp. 53-64