기호설명

하첨자

1. 연구배경 및 목적

오늘날 가스 하이드레이트는 가스 포집과 분리, 가스 수송, 저온 저장·상변화 물질, 기후 변화 등 여러 분야에서 유망한 대안 기술로 인정받고 있다. CO hydrate의 형성은 일반적으로 높은 가압 조건에서 열교환기로 구성된 반응조에서 일어난다. CO hydrate 형성을 촉진하기 위해 CO-water 혼합물 용액에 하이드레이트 촉진제 및 항응집제를 첨가하여 하이드레이트 형성 과정을 가속화하고 파이프라인 내 하이드레이트 분율을 높일 수 있다. 따라서 항응집물이 존재하는 곳에서 하이드레이트 형성 운동을 포괄적으로 이해하는 것이 관 내 하이드레이트 형성을 제어하는데 있어 가장 중요하다. 선행 연구로서, 하이트레이트 형성 메커니즘에 대한 이해를 높이기 위해 하이드레이트 형성 및 흐름에 대한 CFD(Computatuinal Fluid Dynamics) 시뮬레이션 연구가 다수 수행되었다.

Sean et al.⁽¹⁾은 CFD 모델링을 통해 층류조건의 물에 가라앉은 메탄 하이드레이트 구체의 해리연구를 진행하였다. 이들은 하이드레이트의 해리 과정의 역학모델을 반응조 내 하이드레이트와 물의 깁스 자유에너지와 상평형 이론을 통해 모델링하였고, 하이드레이트 입자표면주위에 균일하지 않은 메탄농도가 존재함을 보였다. Hoffmann et al.⁽²⁾은 Eulerian-Eulerian CFD 모델을 사용하여 물과 Freon R-11 하이드레이트로 구성된 슬러리 유동을 연구하였다. 실험을 통해 얻어진 하이드레이트 분율에서의 압력강하 데이터를 사용하여 개발 모델의 유효성을 검증하였다. Lo⁽³⁾는 연속적인 오일 상(phase)에서의 하이드레이트 형성 및 다상유동을 위한 하이드레이트 운동 모델을 개발하였고, Lorenzo et al.⁽⁴⁾은 화학 첨가물이 투입된 조건에서 슬러리에 비해 가스상이 높은 유동조건으로 수평 배관에서 가스 하이드레이트의 침전 및 침전물 유동을 위한 모델을 제시하였다. 이들은 하이드레이트 생성과 하이드레이트 입자간의 뭉침을 설명하기 위해 두 가지 실험계수로서 스케일 요소와 침전요소를 도입하였다. Neto et al.⁽⁵⁾은 CFD 시뮬레이션을 통해 배관 내 메탄 하이드레이트의 형성 연구를 진행하였고, 하이드레이트 형성이 동적 현상과 물질 전달에 의거한다고 예측하였다. Balakin et al.⁽⁶⁾은 관내 하이드레이트 생성과 뭉침 그리고 입자들간의 상호작용에 대해서 PBM(population balance model)과 CFD를 이용하여 해석하고 이를 실험결과와 비교하였다. Jeong et al.⁽⁷⁾은 DNS를 통해 실험실 수준의 침전물 샘풀에서 이산화탄소 하이드레이트의 해리 현상을 예측하는 다공성 모델을 제시하였다. Song et al.⁽⁸⁾은 CFD에 기반한 모래기반 다공성 매질에서 가스 하이드레이트의 생성 및 해리를 해석하기 위한 시뮬레이터를 개발하였다. Bharathi et al.⁽⁹⁾은 monoethylene glycol의 뭉침방지제가 하이드레이트의 생성에 미치는 영향을 이산화탄소 하이드레이트의 해리온도를 측정함으로써 실험적으로 연구하였고, 기존 Dickens 모델을 이용하여 이를 예측 하였다.

기존 선행 연구의 경우 하이드레이트의 생성 모델링은 모래와 같은 다공성 물질 내에서의 생성 혹은 오일채취 시의 모델링이 주를 이루고 있고, 관 내측 순수 가스 하이드레이트의 생성 및 해리 모델링에 있어서도 첨가물에 대한 영향을 고려한 연구는 매우 적다. 또한 메탄 하이드레이트에 대한 연구가 주를 이루고 있다. 본 연구에서는 CFD를 이용하여 수평 배관을 따라 화학 첨가물이 존재하는 조건에서 CO-hydrate 형성을 고찰하였다. 특히, CO-hydrate 형성에 영향도가 큰 이산화탄소의 용해성, 화학 첨가물이 물과 이산화탄소의 물리적 특성에 미치는 영향, 과냉각정도를 종합적으로 고려하여 이산화탄소 하이드레이트의 형성과 유동을 동시에 모델링하였다. 본 연구결과는 하이드레이트 응집방지제의 투입조건에서 수송배관 내 하드레이트 형성을 제어하는데 필수적인 하이드레이트 생성과정을 밝히는데 활용될 것으로 판단된다.

2. 연구방법

하이드레이트는 기체와 물을 포함하여 형성되며, 포화액상에서 하이드레이트 입자로의 물질 전달, 열전달 및 상변화와 같은 복잡한 다중물리학적 문제와 기체-액체상에서 하이드레이트 입자의 Eulerian-Eulerian 다상 유동을 포함한다. 이 모델은 다상유동 시스템의 질량과 운동량 및 에너지 보존법칙에 기초하고 본 수치해석 시뮬레이션은 Eulerian 다상유동 접근법이 이용되었다. Eulerian 다상유동 모델링은 모든 기체, 액체, 고체상을 각 상의 체적 분율로 대표되는 다상 유체로 취급하며 액체상이 1차상으로 취급되고 기체와 하이드레이트 고체가 2차상으로 취급된다. 유체의 흐름 거동을 묘사하기 위해서는 Euler-Euler 난류 유동 모델을 적용하였다. 기체의 물질전달률을 나타내는 상(phase)성분에 대한 보존 방정식은 식(1)과 같다. 따라서 파이프 내를 통과하는 기체, 물 그리고 하이드레이트 상의 질량 보존은 식(2), (3), (4)와 같이 표현될 수 있다.

만약 기체 측 물질전달을 무시할 수 있다고 가정하면 기체상에서 액체상으로의 CO 용해 물질전달 $R_{co_{2}}$는 식(5)를 통해 계산할 수 있다. 이 때 $k_{L}$은 대류 물질전달계수, $y_{co_{2}}$는 액체상에서의 이산화탄소 몰분율, $y_{co_{2eq}}^{s}$는 액체상에 용해되어있는 평형 몰분율이다. 또한 $a_{g}$는 계면 면적으로, Al-Sarkhi and Hanratty⁽¹⁰⁾가 제시한 식(6)으로 계산한 기체 버블 직경 $d_{b}$와 시스템 내 기체의 체적 분율인 $\phi_{d}$을 이용하여 식(7)을 통해 계산하였다. 위 식에서 표면장력 값은 Table 1에 제시하였으며, 물과 기체간의 표면장력 $\gamma$는 첨가물을 고려해야 한다. 기체 버블 직경은 Table 2에 제시한 입력 파라미터를 통해 1.26mm로 계산되었다.

식(8)은 운동량 보존 방정식이다. 여기서 $u_{i}$는 성분속도(phasic velocity), $\tau_{i}$와 $\tau_{i}^{T}$는 각각 분자 및 난류의 전단응력에 의한 계면에서의 질량 교환이다. 물질전달을 포함하는 액체상과 기체상 사이의 운동량 $M$은 항력 및 양력 그리고 난류 분산을 반영하는 식(9)와 같다. 이 때 양력과 항력은 액체 및 기체상 사이의 상대속도에 의해 각각 유동방향에 수직으로 작용하는 힘 $F_{L}$과 물·하이드레이트 상 위에 작용하는 $F_{D}$로 나타낼 수 있으며, 이는 식(10)과 식(11)로 정의할 수 있다. 여기서 항력계수 $C_{D}$는 Schiller Naumann 항력모델을 이용하여 계산하였고 양력계수 $C_{L}$은 레이놀즈수의 함수인 Legendre and Magnaudet 양력모델을 이용하여 계산하였다. 상(phase)의 확산을 설명하는 난류 분산 $F_{TD}$는 Lopez de Bertodano가 도출한 식(12)로 표현될 수 있다. 슬러리의 점성은 Krieger의 점성모델을 사용하였고, 이 모델은 입자의 최대 분율을 사용하므로 하이드레이트의 질량분율에 의존하는 점성의 특성을 반영할 수 있었다.

액체상과 기체상에서의 난류 모델로는 k-ε model을 사용하였다. 난류 운동에너지 k와 소산율 ε은 식(13), 식(14)와 같은 수송방정식을 통해 얻을 수 있다. 이 수송방정식에서는 평균 속도구배 $P_{k}$와 와류 혹은 난류 점성계수에 의한 난류 운동에너지 생성을 식(15)와 (16)을 통해 계산한다. 여기서 난류모델 상수값은 $C_{\epsilon 1}$=1,44, $C_{\epsilon 2}$=1.92, $C_{\mu}$=0.09, $\sigma_{k}$=1.0, $\sigma_{\epsilon}$=1.3을 사용하였다.

i상에 대한 에너지 보존은 식(17)과 같이 정의된다. 여기서 $\sigma_{h}$는 난류 Prandtl 수, Q는 열량이다. 하이드레이트 형성과정에서의 생성열은 식(18)과 같은 관계에 의해 근사되며 하이드레이트 생성 시 잠열($\triangle H_{hyd}$)은 Marinhas et al.⁽¹¹⁾이 추정한 500 kJ/kg 값을 이용하였다.

완전히 결합한 CO hydrate 공동(n=5.75)에 대한 하이드레이트 형성의 경우 기체와 물이 하이드레이트로 변환되는 화학적 관계는 식(19)와 같다. Fig. 1은 화학 첨가물을 포함한 물에서 가스 하이드레이트 형성 메커니즘을 나타낸다. Englezos et al.⁽¹²⁾은 가스 하이드레이트 형성을 2단계 과정으로 나타내는 모델을 제시하였다. 이 모델에서는 1단계로 대량의 용액에서 결정-액체 계면으로 기체가 확산하며, 2단계에서 기체 분자가 물 분자에 의해 형성된 공동에 흡착된다. 하이드레이트 형성은 기체 용해, 물의 가스상으로의 액적화, 하이드레이트 핵의 형성 및 성장을 수반한다. CO 가스는 기포로서 물의 연속적인 상에 진입하는 것으로 가정한다. Skovborg and Rasmussen⁽¹³⁾은 하이드레이트 형성 중 물질전달에 대한 모든 저항은 용해된 기체의 확산에 의존한다고 제시하였고, Boxall et al.⁽¹⁴⁾은 내재율(intrinsic rate) 상수($k_{1}$, $k_{2}$)와 표면적 및 과냉각의 내재적 기여를 고려한 하이드레이트 성장률 모델을 제안하였다. 기체상에서 물로 이동하는 CO 전달속도는 물-하이드레이트 계면 부근에서의 과포화 정도를 결정한다. 과포화 정도는 액체상에서 용해된 CO 농도와 액체상이 하이드레이트 상과 평형일 때 용해된 CO 농도와의 차이로 주어진다. 운동모델에 기초한 하이드레이트 형성에 따른 기체 소비량 및 온도차는 식(20)과 같이 작용력으로 나타낼 수 있다.

여기서 내재 상수 $k_{1}=7.3548\times 10^{17}$, $k_{2}=13000$K이며, $a_{s}$는 계면 면적이다. 위 모델에서 주요한 가정은 액체상에서 CO 가스로 포화된 액적은 즉각적으로 완전한 크기의 하이드레이트 입자로 변환되어 액체상에서 부유한다는 것이다. 메탄-하이드레이트 생성을 위한 내재율 상수는 CO hydrate 생성에 맞게 적용된다.

하이드레이트 형성은 하이드레이트 평형온도와 순수한 물에서 첫 번째 핵이 하이드레이트가 되는 온도의 차이로 정의되는 과냉각 정도($\triangle T$)에 의해 시작되게 된다. 이 과냉각 정도와 항응집제의 유무에 의한 하이드레이트 평형온도의 변화는 식(21), (22)의 관계를 보인다.

용해를 통한 CO₂ 기체상으로부터 액체상으로의 이동은 기체의 용해도에 따라 달라진다. 본 모델에서, 물에 용해된 CO의 몰분율은 Diamond and Akinfiev가 정의한 관계식인 식(23)을 이용하였다. 여기서 특정한 종방향 평형선을 따라 용액에서 가능한 최대 몰분율은 평형추정에 기초하여 식(24)와 같이 계산한다. 물/기체 계면에 걸친 물 내의 CO 확산 계수 및 온도와의 관계는 Lu 등이 제안한 식(25)를 사용하여 설명할 수 있다.

본 계산에 사용된 가정을 정리하면 다음과 같다. 기체측 물질전달은 무시할 수 있고, 기체 버블의 직경은 일정하다. CO가스는 기포로서 물의 연속적인 상에 진입하며, 액체상에서 CO 가스로 포화된 액적은 즉각적으로 완전한 크기의 하이드레이트 입자로 변환되어 액체상에서 부유한다.

3. 실험 결과 및 고찰

본 시뮬레이션의 유효성은 실험데이터와 비교하여 판단하였다. Fig. 5와 Table 3은 하이드레이트 형성이 시작될 때 첨가물이 전혀 없는 경우 실험적으로 계산된 슬러리 질량분율과 수치해석적으로 예측된 슬러리 질량분율의 비교이다. 실험적으로 계산된 슬러리 질량분율은 Prah가 제시한 값을 이용하였다.

Fig. 6은 배관을 따라 특정 축방향 위치에서의 혼합물의 속도이다. Table 2에 나타낸 바와 같이 이산화탄소의 입구 체적분율은 0.3이고 평균 유동속도는 0.12 m/s이다. 액체의 흐름 체계는 기체상과 액체상이 연속적인 상으로 분해되고 하이드레이트 형성으로 이어지는데 있어 중요한 변수이다. 따라서 특정한 축방향 위치를 선택하여 배관 내 유동의 변동을 고찰하였다. 속도 크기의 변화는 파이프에서 흐름이 발달함에 따라 하부 벽 쪽에서 크게 발생한다. 속도 형상은 축방향 위치 x=0.3m인 위치에 의해 설정되었다. 속도는 기체와 물의 혼합 효과로 인해 파이프 축을 통과하는 평면을 중심으로 대칭이 되지 않는 것으로 나타났다.

배관 근처의 연속적인 상에서 기체의 체적분율은 하이드레이트 생성에 영향을 미치는 주요 변수 중 하나이다. 배관 내 CO 체적분율은 속도의 경우와 동일 축 위치 및 동일 단면에 대해 Fig. 7에 나타냈다. 배관 입구 기체의 체적분율은 유동의 영향으로 균일하지 않다. 배관 입구에서는 중간에서보다 기체 부피분율이 높게 나타난다. 기체 농도가 높은 구역은 파이프라인을 따라 낮은 벽 근처에서 보다 확실하게 형성되었다. 배관을 따라 농도가 변화한 것은 중력 및 기체분자가 파이프를 통해 이동하면서 하이드레이트로 인한 항력 등이 기상과 고체상의 경계에 작용했기 때문이다.

Fig. 8은 배관을 따라 첨가물이 없는 상태에서의 평균 슬러리 질량분율이다. 배관을 통해 평균 8%의 고체 분율이 관찰된다. 질량분율이 14% 이하의 경우 하이드레이트 입자는 파이프 중앙보다 벽면근처에서 높게 나타남을 볼 수 있다. 하이드레이트의 형성은 벽면에 주어지는 큰 과냉도에 의한 표면현상이므로 배관 내부보다는 벽면에서 큰 값을 나타냄을 확인할 수 있다. Fig. 9는 첨가물 농도 0.3 wt.%일 때 각 축위치에 따른 하이드레이트 질량분율 분포이고, Fig. 10은 첨가물 농도 0.3 wt.%일 때 각 시간간격에 따른 길이 방향 하이드레이트 질량분율 분포이다. 하이드레이트 형성 초기단계에서는 하이드레이트 입자가 더 많이 형성될수록 하이드레이트 질량분율이 0.01에서 0.22까지 증가하는 것으로 나타났다. 또한 중력효과로 인해 파이프 하부에 고농도 하이드레이트 입자가 분포하는 것으로 나타났다. Table 4는 첨가제의 농도에 따른 하이드레이트 슬러리 내 하이드레이트의 질량분율을 나타낸다. 첨가제 0.3 wt.%의 경우 하이드레이트의 질량분율은 11.7%로 얻어져 본 시뮬레이션결과와 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 배관 내 CO-hydrate 형성의 CFD 모델링을 COMSOL Multiphysics 프로그램을 사용하여 수행하였다. 시뮬레이션을 통해 화학첨가물이 없는 경우의 하이드레이트 형성을 화학첨가물을 사용한 경우의 하이드레이트 형성과 비교하였다. 각 보존 방정식들은 기체상에서 액체상으로의 물질전달을 설명하는 추가적인 식 및 항들과 함께 수치해석적 기법으로 해결하였다. 각 상 간의 상호작용은 계면 교환 항에 의한 실험에 의거한 관계를 사용하여 계산하였다. 이 해석 결과는 실험데이터와 잘 일치하는 것으로 확인되었으며, 결과적으로 평균 하이드레이트 질량분율은 화학첨가물에 의해 8%에서 14%로 증가하는 것으로 나타났다.