기호설명

1. 연구배경 및 목적

2009년 7월, 유럽연합(European Union: 이하 EU)은 “Roadmap for moving to a low carbon economy in 2050”이라는 장기 목표를 수립하였다. 그 과정의 짧은 기간 계획으로 “The 2020 Climate and Energy Package”와 중간 기간 정책으로는 “2030 Framework for Climate and Energy Policies”을 하였다. 두 정책에서는 이산화탄소 배출 전 행동을 강조하는 “EU ETS(European Union Emissions Trading System)”와 이산화탄소 배출 후 행동을 강조하는 “CCS(Carbon Caputre and Storage)”를 중점에 두고 있다. EU는 2030년까지 “CCS” 기술을 사용하여 피할 수 있는 탄소배출량이 2030년 목표 감축량의 15%까지 이를 것으로 전망하고 있다.⁽¹⁾ 여기서 “CCS”란 대기중의 탄소를 포집한 후, 저장 및 운송하는 기술이다. 여러 기관에서 “CCS”의 문제점으로 고압․고농도로 포집된 이산화탄소 저장소의 누출 현상만을 설명하고 있다. 하지만 고압․고농도로 포집된 이산화탄소는 수중이나 지중의 파이프라인, 선박 등으로 수송된다. 따라서 아무리 우수한 기술로 이산화탄소를 포집 및 저장하더라도 안전한 이산화탄소 수송과정이 없다면 “CCS” 기술은 정상적인 진행이 어려울 수 있다. 따라서 수송과정을 설계하는 것도 매우 중요한 일이다.

수송 과정에 있어서 안전도 매우 중요하지만 비용적인 측면도 고려하지 않을 수 없다. 비용을 생각하였을 때 초임계 상태에서 운송하는 것이 제일 유리하다. 그 이유는 초임계 상태의 이산화탄소는 약 50~80%의 물 밀도를 가지고 있고, 액체 상태보다 약 100배 정도 낮은 점도를 가지고 있기 때문이다. 만일 기체 상태와 초임계 상태에서 똑같은 속도로 이송된다면 기체 상태에서 매우 큰 배관을 사용하여야 하므로 초임계 상태보다 훨씬 많은 비용이 소요될 것이다.⁽²⁾

또 배관은 수중이나 지중으로 연결되어있기 때문에 주변과의 열전달이 발생하고 유체의 열전도율을 정확히 알지 못하면 배관의 매설깊이와 단열재의 재료 및 두께 선정을 할 수 없게 된다. 즉 매설깊이와 단열정도와 같은 배관 설치를 제대로 하지 못하면 유체의 온도가 달라질 것이고, 심한 압력변화로 이어질 수 있다. 초임계 상태에서 압력이 감소할 경우 불순물을 포함한 이산화탄소는 이상상태(two-phase)로 변하게 되고, 이는 급작스러운 부피 팽창으로 이어져, 배관 손상의 원인이 될 수 있다. 하지만 기존의 연구들은 EOR(원유회수증진)를 이송하기 위한 CO$_{2}$배관을 만들기 위해 순수 이산화탄소에 대한 실험이 진행된 상태이기 때문에 CCS 수송을 위한 새로운 CO$_{2}$배관을 만들기 위해서 불순물이 포함된 이산화탄소에 대한 열물성값이 필요한 시점이다. 그렇기 때문에 실험을 통한 불순물이 포함된 이산화탄소의 열전도율에 대한 정확한 데이터베이스를 구축하는 것은 매우 중요하다. 특히, CO$_{2}$의 포집과정에서 N$_{2}$은 다른 불순물에 비해 그 비율이 높게 나타나고 있어⁽³⁾ 본 연구에서는 우선적으로 CO$_{2}$+N$_{2}$ 혼합물을 사용하였다.

초임계 상태에서 유체의 열전도율 측정과 관련하여 최근 연구에서 Amooey⁽⁴⁾는 밀도와 온도를 사용한 초임계 상태의 이산화탄소의 열전도율을 위한 새로운 상관식을 제안하였고, 밀도 1~1200 kg/m³, 온도 290~800 K에서 초임계 상태의 이산화탄소의 열전도율을 정확하게 예측했다. Mondal et al.⁽⁵⁾은 액체, 증기 그리고 초임계 영역에서 과도 열선 기술을 사용하여 R1336mz(E)의 열전도율을 측정하였다. R1336mz(E)의 열전도율 측정을 위한 불확실성은 액체, 증기, 초임계 영역에서 각각 1.94%, 1.98%, 2.01%로 보고하였으며, 액체와 증발 영역에서 포화상태의 측정된 데이터를 사용하는 방법에 기초하여 추론함으로써 열전도율을 계산하는 간소화된 상관식을 개발하였다. Xueming et al.⁽⁶⁾은 초임계 영역에서 물을 포함한 혼합물로써 H$_{2}$O/CO$_{2}$/H$_{2}$, H$_{2}$O/CO$_{2}$, H$_{2}$O/H$_{2}$의 열전도율을 평형 분자 역학(EMD) 시뮬레이션과 다양한 이론 모델을 통해 예측하였고, H$_{2}$O/CO$_{2}$ 이원 혼합물의 경우 평균 절대 상대 편차는 9.24~19.44%로 나타났다. 또 H$_{2}$O/H$_{2}$ 이원 혼합물과 H$_{2}$O/CO$_{2}$/H$_{2}$ 삼원 혼합물의 경우는 수소의 몰농도가 증가할 때마다 열전도율이 증가하는 경향을 보였고, 수소의 몰농도가 15% 이상일 경우 열전도율의 평균 절대 평균 편차 중 일부는 30% 이상에 도달하였다. Jarrahian et al.⁽⁷⁾은 여러 문헌들을 통한 668개의 데이터 포인트를 기반으로 초임계 상태에서 이산화탄소의 열전도율을 계산하는 새로운 상관식을 제안하였고, 온도 310~960 K, 압력 7.4~210 MPa에서 유효하였다. NIST 제공값과의 평균 절대 오차는 상대적으로 2.7%와 2.4%를 보였으며, 다른 상관식들보다 본 논문의 상관식의 우수성을 증명 하였다.

기존 연구를 살펴볼 때 임계 영역에서 불순물이 포함된 이산화탄소의 열전도계수에 대해 실험데이터를 찾아보기 어렵고, 열전도계수 모델을 통한 예측 결과도 그 신뢰성에 대한 검증이 필요한 상황이다. 본 연구의 목적은 더욱 안전하고 확실한 수송 설계를 위하여 불순물이 포함된 이산화탄소의 열전도율을 측정 및 분석하여 CCS 배관 수송 예측 시스템을 만드는데 있어 정확한 열전도율을 제공하고자 한다.

2. 실험이론 및 실험방법

2.2 실험 방법

2.2.1 실험 장치

본 실험은 열선으로 직경 0.05 mm, 길이 20 cm의 백금선을 사용하였다. 그리고 휘트스톤 브리지(Wheatstone Bridge) 회로를 구성하기 위해서 고정저항 205 Ω 2개(R$_{1}$, R$_{2}$)를 병렬 연결하였고, 회로의 저항을 조절하기 위해서 포텐시오미터 형태로 된 가변저항 2개(R$_{v}$=R$_{v1}$⫽R$_{v2}$=R$_{3}$)를 병렬 연결하였다. 또 회로에 20 V의 전압을 인가하기 위하여 전력공급기를 회로에 연결하였고, 백금선 저항의 변화를 가시적으로 확인하기 위하여 저항들과 연결되어있는 검류계에 오실로스코프와 컴퓨터를 연결하였다. 회로를 제외한 시험부는 열선이 포한된 압력 용기와 용기 내부의 압력을 측정할 수 있는 압력계, 그리고 용기 내부의 온도를 측정할 수 있는 열전대, 시험 유체를 주입함과 동시에 압력을 조절할 수 있는 주입구, 중탕을 통하여 압력 용기의 내부 온도를 조절할 수 있도록 항온조, 초임계 조건까지 압력을 높일 수 있도록 해주는 공기 가압기와 가스 부스터로 구성되어있다. Fig. 1(a)는 회로의 구성도, (b)는 압력 용기의 단면도이다.

Fig. 1 Schematic of experimental apparatus and pressure vessel.

Fig. 2 The measured results for voltage and temperature with time of CO$_{2}$ (T=30℃, P=35 bar).

2.2.2 유체의 열전도율 계산

유체의 열전도율을 구하기 위해서 압력 용기에 시험 유체를 채운 후 회로의 스위치가 OFF 되어있을 때 가변저항을 조절하여 회로의 전압이 최대한 0 V에 가깝게 되어야 한다. 그리고 정상상태가 될 때까지 기다린 후 스위치를 켜 열선에 열을 가해주어 Fig. 2 (a)와 같이 전기저항의 변화에 따른 검출 전압을 측정한다. 이때 측정한 검출 전압을 식(1)에 대입하여 백금선의 저항(R$_{4}$ = R$_{w}$)을 계산한다. 이때 구한 백금선의 저항으로 식(2)을 이용하여 백금선의 온도 변화를 계산하고, Fig. 2 (b)와 같이 로그 시간에 따른 온도 변화를 이용하여 기울기를 구한 후 기울기의 역수와 백금선의 단위 발열량을 식(3)에 대입하여 열전도율을 계산한다. 데이터 취득구간은 반복측정을 통해 본문 Fig. 2 (b)의 R²값이 0.99 이상인 다수의 실험결과를 취득하였고, 그 중에서 R²값이 가장 높은 영역을 데이터 획득구간으로 설정하였다.

(1)

$V_{g}=V_{s}(\dfrac{R_{4}}{R_{2}+R_{4}}-\dfrac{R_{3}}{R_{1}+R_{3}})$

(2)

$R_{w}=R_{0}(1+\alpha T)$

(3)

$k=\dfrac{q}{4\pi}\dfrac{\ln t}{\triangle T}$

3. 실험 결과

3.1 순수 이산화탄소 및 순수 질소의 열전도율 측정

초임계 조건에서 불순물을 포함한 이산화탄소의 실험에 앞서 불순물을 포함한 이산화탄소의 열전도율과의 비교와 실험 장치의 타당성을 증명하기 위해 순수 유체의 열전도율 측정 실험을 진행하였다.

Table 1은 순수 질소와 이산화탄소에 대한 실험 조건을 나타낸 것이다. Fig. 3은 순수 CO$_{2}$와 순수 N$_{2}$의 온도가 30℃, 40℃일 때, 순수 질소는 40℃, 압력에 따른 열전도율의 실험값과 REFPROP⁽¹⁰⁾ Model의 제공값의 오차를 나타낸다. 그래프를 보면 두 순수 유체 전부 압력에 따라 열전도율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 실험하여 얻은 값과 REFPROP⁽¹⁰⁾ Model의 제공값의 비교는 Table 2에 나타내었다. 모든 조건에서 순수이산화탄소의 질소의 열전도율의 오차가 1.5% 미만으로 도출되었고, 이를 통해 실험장치 및 결과의 타당성을 검증하였다.

Table 1. Experimental conditions for pure CO$_{2}$ and N$_{2}$

Fluid	Fluid temperature	Pressure	Supply voltage	Electrical noise
N$_{2}$	40℃	20 to 80 bar	20 V	± 300 μV
CO$_{2}$	30℃	30 to 45 bar

Table 2. Experimental results for pure CO$_{2}$ and N$_{2}$

Test Pressure[bar]	30	35	40	45	20	35	50	65	80
Fluid	30℃				40℃
	CO$_{2}$				N$_{2}$
Thermal conductivity [W․m-1․K-1]	0.01921	0.01989	0.02067	0.02176	0.02758	0.02818	0.02906	0.02984	0.03056
Measurement values	0.01895	0.01966	0.02051	0.02156	0.02721	0.02834	0.02903	0.02964	0.03034
Cofficient of Determination [R2]	0.9904	0.9907	0.9913	0.9915	0.9938	0.9935	0.9936	0.9934	0.9945
Error [%]	1.36	1.17	0.79	0.93	1.36	-0.58	0.11	0.69	0.54

Fig. 3 Thermal conductivity versus pressure at temperature of 30℃, 40℃.

3.2 초임계 상태에서 질소를 포함한 이산화탄소의 열전도율 측정

초임계 조건에서 순수 이산화탄소의 열전도율 측정을 통하여 본 연구의 실험 장치의 정당성을 증명하였고, 이를 바탕으로 초임계 조건에서 질소를 포함한 이산화탄소의 열전도율을 측정하였다. Table 3은 초임계 상태에서 질소를 포함한 이산화탄소에 대한 실험 조건을 나타낸 것이다.

Table 3. Experimental conditions

Fluid	Concentration of impurity	Fluid temperature	Pressure	Supply voltage	Electrical noise
CO$_{2}$ + N$_{2}$	1 mol %	35℃	80 to 100 bar	20 V	± 300 μV
		40℃
	3 mol %	40℃
		50℃
	5 mol %	40℃
		50℃

3.2.1 압력에 따른 각 온도에서의 열전도율 비교

Fig. 4는 CO$_{2}$ + N$_{2}$ 불순물의 온도가 35~50℃로 증가할 때, 몰농도에 다른 열전도율의 실험값을 나타낸다. 몰농도가 1~5 mol%로 증가할 때, 압력에 따라 열전도율이 상승하는 것을 확인할 수 있는데, 동일 온도에서 압력이 상승한다는 것은 같은 공간에 분자 밀도가 올라가는 것을 의미한다. 따라서 분자 사이의 간격이 작아지게 되고 보다 효과적으로 열에너지를 전달할 수 있으므로 압력과 열전도율이 비례하게 증가하는 것으로 판단된다. 또한 몰농도가 1 mol%, 35℃, 85 bar인 경우 열전도율이 급격하게 올라가는 것을 확인할 수 있는데, 이는 CO$_{2}$가 31℃, 72 bar 부근에서 초임계 상태가 되면서 비열이 급격하게 높아지는 것과 연관이 있다고 판단된다.

3.2.2 온도에 따른 각 압력에서의 열전도율 비교

Fig. 5는 CO$_{2}$ + N$_{2}$ 불순물의 압력이 80~100 bar로 증가할 때, 온도에 다른 열전도율의 실험값을 나타낸다. 그래프를 보면 몰농도가 1~5 mol%일 때, 실험값은 온도가 증가함에 따라 열전도율이 감소하였다. 기체의 열전도율에 대한 온도, 압력, C$_{v}$ 등의 효과는 식(4)로 설명할 수 있다. Table 4에 REFPROP⁽¹⁰⁾에서 제공하는 CO$_{2}$ + N$_{2}$의 열물성치를 나타냈다. 몰농도가 1 mol%, 100 bar를 살펴보면 온도에 따른 열전도율의 변화가 작은 것을 볼 수 있다. 이는 Table 4를 보면 35℃에서 40℃로 온도 변화가 일어날 때 밀도는 감소하지만 C$_{v}$값은 증가하는 것을 볼 수 있다. 식(4)에 이 값을 대입하게 되면 증가분과 감소분의 상쇄가 일어나기 때문에 열전도율의 변화가 적은 것으로 판단된다. 또 온도가 40℃, 50℃일 때 몰농도에 따라 온도가 낮을수록 밀도와 C$_{v}$가 크게 나오는데, 이때 밀도와 C$_{v}$ 값을 식(4)에 넣으면 열전도율 값이 상승하게 된다. 그리고 몰농도가 1 mol%인 경우 온도가 35℃일 때, 85~100 bar의 열전도율이 비슷하게 도출되었는데, CO$_{2}$는 31℃, 72 bar부근에서 초임계 상태가 되면서 열전도율이 급격히 상승하는 성질을 가지고 있기 때문에 35℃에서 85~100 bar의 열전도율이 비슷하게 나오는 것은 임계점 부근의 CO$_{2}$ 열전도율의 영향을 많이 받은 것으로 판단된다.

Fig. 4 Thermal conductivity versus pressure at temperature of 35℃, 40℃, and 50℃.

Fig. 5 Thermal conductivity versus temperture at pressure 80 - 100 bar.

Table 4. Thermo-physical properties of CO$_{2}$ + N$_{2}$

Fluid	Pressure[bar]	Properties	Temperature at Concentration of impurity
			1 mol %		3 mol %		5 mol %
			35℃	40℃	40℃	50℃	40℃	50℃
CO$_{2}$ + N$_{2}$	100	CV [kJ/kg․K]	1.0029	1.0513	1.0691	0.9861	1.0527	0.9617
		Density [kg/m3]	682.77	584.79	491.86	329.45	419.11	305.98
	80	CV [kJ/kg․K]	1.1742	1.0047	0.96593	0.89082	0.93918	0.87933
	85		1.2073	1.0715	1.0108	0.91344	0.97393	0.89889
	90		1.0884	1.1321	1.0565	0.93766	1.01	0.91956
	95		1.0334	1.1055	1.0817	0.96258	1.04	0.94085
	100		1.0029	1.0513	1.0691	0.98609	1.0527	0.96171

(4)

$k=\dfrac{1}{3}C_{v}\rho\overline{c}\lambda_{mfp}$

3.2.3 불순물의 몰농도에 따른 각 압력에서의 열전도율 비교

Fig. 6은 CO$_{2}$ + N$_{2}$ 불순물의 압력이 80~100 bar로 증가할 때, 몰농도에 따른 열전도율의 실험결과를 나타낸다. 그래프를 보면 N$_{2}$의 몰농도가 증가할수록 열전도율은 감소하고 있는 것을 확인할 수 있다. N$_{2}$의 열전도율이

Fig. 6 Thermal conductivity versus nitrogen mole fraction at pressure 80 - 100 bar.

Table 5. Experimental results

Fluid	Concentration of impurity	Fluid temperature	Thermal conducticity(W m-1K-1) at each Pressure
			80 bar	85 bar	90 bar	95 bar	100 bar
CO$_{2}$ + N$_{2}$	1 mol %	35℃	0.05748	0.0753	0.07244	0.07336	0.0750
		40℃	0.0397	0.0493	0.06247	0.06775	0.06888
	3 mol %	40℃	0.03696	0.04102	0.04946	0.05884	0.06206
		50℃	0.0309	0.03340	0.03650	0.04015	0.04530
	5 mol %	40℃	0.03430	0.03860	0.04398	0.05006	-
		50℃	0.03040	0.03260	0.03585	0.03807	0.4140

CO$_{2}$에 비해 매우 낮아서 N$_{2}$의 몰농도가 높아질수록 CO$_{2}$ + N$_{2}$ 불순물의 열전도율이 감소하는 것으로 판단된다. Table 5는 본 실험에서 얻어진 이산화탄소 질소 혼합물의 질소 몰농도, 온도, 압력에 따른 열전도율의 값을 모두 나타내고 있다.

4. 결 론

본 연구는 CCS의 수송과정에서 파이프라인과 외부 조건과의 단열 과정에서 필요한 초임계 상태에서 질소를 포함한 이산화탄소의 열전도율을 실험적으로 측정 및 분석하여 CCS 수송과정 설계에 기초자료를 제공하고자 한다. 그 결과는 다음과 같다.

(1) 순수 CO$_{2}$와 순수 N$_{2}$의 열전도율을 실험적으로 측정하여 값을 도출한 결과 REFPROP⁽¹⁰⁾ 제공값과의 오차는 -0.58~1.36%가 나왔고, 이를 통해 본 연구의 실험 장치에 타당성을 검증하였다.

(2) 초임계 상태에서 질소를 포함한 이산화탄소의 열전도율을 압력에 따라 분석한 결과 압력이 증가할수록 열전도율이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 압력이 올라가면서 주변 유체의 밀도가 높아져 분자 사이의 간격이 좁아지게 되므로 열에너지 전달이 효과적으로 일어나는 것으로 판단된다. 또 순수 CO$_{2}$의 열전도율이 31℃, 72 bar 부근에서 임계점 부근이 되면서 열전도율이 급격히 올라가게 되는데, 몰농도 1 mol%, 35℃, 85 bar에서 열전도율이 급격히 상승하는 것과 관련있다고 판단된다.

(3) 초임계 상태에서 질소를 포함한 이산화탄소의 열전도율을 온도에 따라 분석한 결과 온도가 높아질수록 열전도율이 낮아지는 것을 확인하였는데, 이는 온도가 증가할수록 C$_{v}$값이 감소하기 때문이라고 판단된다. 또 열전도율은 밀도와 C$_{v}$값에 비례하는데, 몰농도 1 mol%, 100 bar의 경우 밀도는 감소하지만 C$_{v}$값은 증가하기 때문에 열전도율의 변화가 적은 것으로 판단된다.

(4) 초임계 상태에서 질소를 포함한 이산화탄소의 열전도율을 몰농도에 따라 분석한 결과 몰농도가 증가함에 따라 열전도율이 감소하는 것을 확인할 수 있었는데 순수 N$_{2}$의 열전도율이 매우 낮고, 순수 N$_{2}$의 함량이 증가하기 때문에 열전도율이 감소하는 것으로 판단된다.