1. 서 론

상업용 냉동시스템은 주요 에너지 소비 분야 중 하나로 상점과 대형마트 등 넓은 영역에서 사용되고 있고 지속적으로 확대되고 있다. 증기압축식 냉동시스템은 상업용 냉동기에서 흔히 사용되며, 이러한 상업용 냉동시스템은 배관, 접합부, 압축기와 고압배관의 체결부 등에서 HFC계열의 냉매 누설로 인해 지구 온난화를 가속시킨다.⁽¹⁾ 2010년 유럽에서는 높은 GWP를 가진 HFC 냉매의 약 40%가 상업용 냉동 부분에서 소비되었다.^(2-3) 많은 상업용 냉동시스템에서 혼합냉매 R404A와 R507A가 주로 사용되고 있으며, 이러한 R404A와 R507A는 오존파괴지수(ODP)가 0으로 R22와 R502의 대체 냉매로 사용되고 있다.⁽⁴⁾ 하지만 R404A와 R507A의 GWP는 각각 3922와 3985로 높은 GWP를 가지고 있다. 2014년 유럽연합은 다양한 분야에서 GWP 지수가 높은 HFC 냉매를 단계적으로 폐기하는 안건 EU517/2017를 발표하였다.⁽⁵⁾ 이에 따라 2015년에 미국 환경보호청(US EPA)은 GWP가 낮은 HFC-HFO 혼합 냉매 R448A와 R449A 냉매 사용을 허가하여 Honeywell은 R1234ze(E)냉매를 기반으로 한 혼합냉매 SolsticeTM N40을 생산하였다.⁽⁶⁾ 이후 SolsticeTM N40을 개선하여 안전등급 A1의 무독성, 불연성, ODP 0, GWP 1390을 가진 R448A 냉매를 개발하였다. 그리고 DuPont은 이를 개선하여 안전등급 A1의 저독성, 불연성, ODP 0, GWP 1282를 가진 R449A 냉매를 개발하였다. 다양한 조건에서 R448A를 사용하는 냉동시스템과 R404A를 사용하는 냉동시스템 간의 에너지 소비량을 비교하기 위해 여러 시험이 수행되었으며, 이러한 모든 실험을 통해 R448A를 사용하는 냉동시스템이 R404A를 사용하는 시스템에 비해 더 적은 전력을 소비하여 더 높은 COP가 나타남을 확인하였다.^(7-9) Boscan and Sanchez⁽¹⁰⁾는 R449A와 R404A가 압축기 성능에 미치는 영향을 실험적으로 평가하고, R449A의 COP 및 압축기 토출온도가 R404A보다 높은 것을 확인하였다. Makhnatch et al.⁽¹¹⁾은 중온 냉동시스템에서 R404A를 R449A로 교체하여 성능을 평가하고, 팽창장치를 수정하고 냉매의 충전량을 4% 늘려 R404A용 냉동시스템에 R449A를 사용할 수 있다는 것을 확인하였다.

앞선 연구들에서 R448A와 R449A는 냉동시스템의 성능 관점에서 연구가 수행되었다. R448A와 R449A를 사용하는 응용분야 및 냉동시스템의 성능을 예측하기 위해서는 넓은 온도 범위에서 상변화 과정 및 냉매의 열물성 데이터가 필요하다. 하지만 새로운 혼합 냉매인 R448A와 R449A의 열물성 및 상변화 과정은 아직 충분한 연구가 진행되지 않았다. 특히, 혼합냉매의 상변화 과정에 대한 연구는 매우 미미한 형편이다. 분자동역학(MD) 시뮬레이션은 실험 데이터를 보완하여 이들 냉매의 열물성과 상변화 과정을 예측하는데 사용할 수 있다.^(12-14) Alam and Jeong⁽¹⁵⁾은 분자동역학 시뮬레이션을 사용하여 233.15 K에서 343.15 K의 온도 범위에서 R448A와 R449A의 임계점, 증기압, 포화밀도 및 증기-액체 곡선을 예측하였다. 본 연구에서는 분자동역학 시뮬레이션을 사용하여 R448A와 R449A의 상변화 현상, 액상 밀도, 점도, 등압 열용량을 평가하였다.

2. 해석 방법

본 연구에서는 COMPASS II force field와 MD 시뮬레이션을 사용하여 일정 범위의 응축온도에서 R448A와 R449A의 상변화 과정과 열물성을 계산하였다.⁽¹⁶⁾ 수정 LJ-9-6 퍼텐셜을 사용하는 COMPASS II force field의 퍼텐셜함수는 다음과 같이 나타낼 수 있다:

우변의 첫 번째와 두 번째 항은 각각 Van der Waals 항에 대한 수정된 LJ-9-6 포텐셜과 정전기 상호작용의 쿨롱 함수이다. 여기서, $r_{ij}$는 원자 i와 j 사이의 거리이며, $\epsilon_{ij}$은 위치 에너지의 매개변수, $\sigma_{ij}$은 분자간 전위가 0이 되는 거리, $q_{i}$와 $q_{j}$는 각각 원자 i와 j의 전하이다. 우변의 나머지 세 항은 퍼텐셜함수에 대한 분자내 또는 결합 상호작용(결합 신축, 각도 굽힘, 이면체 비틀림)을 나타낸다. 그리고 $b_{0}$와 $\theta_{0}$는 평형 결합 거리와 각도를 나타내며, $k_{b},\: k_{\theta},\: k_{\phi}$는 힘 상수를 나타낸다. 5성분 혼합물인 R448A와 4성분 혼합물인 R449A를 구성하는 냉매 성분의 몰비, 분자량 백분율 및 분자 수를 Table 1에 나타내었다.⁽¹⁵⁾ 이들 혼합냉매의 구성 요소인 HFC-125, HFC-32, HFC-134a, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E) 의 분자구조를 Fig. 1에 나타내었다. C, H, F 원자에 대한 분자내 및 분자간 상호작용 매개변수는 COMPASS II force field에서 고려된다. R448A 분자 378개가 들어있는 입방형 셀과 R449A 분자 361개가 들어있는 입방형 셀에 대하여 모든 방향에 주기적 경계조건을 설정하고 MD 해석을 수행하였다.

부피가 636.7 n㎥이고 밀도가 0.027296 g/㎤인 378개의 R448A 증기분자를 포함하는 셀을 Fig. 2(a)에 나타내었다. 323.15 K에서 R448A의 포화 압력은 2.113123 MPa이고, R449A의 포화 압력은 1.981623 MPa이다. 과열도 10 K인 333.15 K에서 셀을 20 ns 동안 평형을 유지시킴으로써 과열증기 상태를 얻었다. 평형화 기간이 완료될 시점에 R448A와 R449A의 과열증기 밀도 프로파일을 관찰하였다. 시상수를 각각 0.1 ps와 1 ps로 설정하여 Nosé-Hoover-Langevin thermostats⁽¹⁷⁾와 Berendsen barostats⁽¹⁸⁾를 사용하여 등온-등압(NPT) 앙상블로 MD 시뮬레이션을 수행하였다. 분자의 초기 속도는 Maxwell 분포를 사용하고, 운동방정식은 속도 Verlet 알고리즘을 통해 1 fs 시간 간격으로 계산하였다. 일정 시간이 지난 후 평형상태에서 두 혼합냉매 시스템의 밀도 프로파일을 관찰하였으며, 밀도가 특정 값에 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 이 상태를 두 시스템의 열평형 상태로 가정하였고, 평형상태 후 상변화 과정을 시작하기 위해 냉매시스템의 압력은 유지하며 온도를 273.15 K, 298.15 K, 303.15 K 및 308.15 K의 각기 다른 4가지 값으로 낮추었다. 온도는 유효 이완시간을 0.1 ps로 설정하여 Nosé-Hoover-Langevin thermostat⁽¹⁷⁾를 사용해 유지하였고, 압력은 시상수를 1 ps로 설정하여 Berendsen barostats⁽¹⁸⁾를 사용해 유지하였다. 열물성을 분석하기 위해 1000 fs 마다 궤적을 기록했다.

Fig. 1 Molecular structures of (a) HFC-125(CF$_{3}$CHF$_{2}$), (b) HFC-32(CH$_{2}$F$_{2}$), (c) HFC-134a(CH$_{2}$FCF$_{3}$), (d) HFO-1234yf(CH$_{2}$=CFCF$_{3}$), (e) HFO-1234ze(E)(CF$_{3}$CH=CHF).

Fig. 2 Molecular snapshots during phase transition of R448A.

3. 결과 및 논의

상변화 과정은 2단계로 구성된다; (i) 균질 핵형성 단계에서 몇 개의 분자로 이루어진 핵들이 클러스터를 형성한다. (ii) 이러한 클러스터는 거시적 액적으로 성장한다. Fig. 2는 상변화 과정동안 R448A 시스템의 분자 궤적을 보여준다. Fig. 2는 입자가 내부 에너지를 잃어감에 따라 부피가 축소되는데, 이를 확대하여 그린 것이다. 서로 다른 크기의 클러스터는 초기에 형성되며, 시스템 내 분자의 균일한 분포로 인해 유지된다. Fig. 2(a-c)에서 볼 수 있듯이, 작은 클러스터들이 결합하면서 클러스터 크기가 지속적으로 팽창한다. Fig. 2(d)는 이러한 큰 클러스터가 접촉함에 따라 $t_{ct}$= 7.38 ns에 안정된 응축액적이 형성됨을 보여준다. R448A 시스템의 경우 7.12 ns에서 7.38 ns 기간 사이에 상변화가 빠르게 발생하며 동시에 시스템 부피가 급격히 감소했다. 7.38 ns 이후에는 액적이 안정적으로 유지되었다. R449A 분자 시스템에서도 유사한 거동이 관찰되었으며, R449A의 응축은 $t_{ct}=10.32ns$에 나타났다.

4개의 응축 온도(273.15 K, 298.15 K, 303.15 K, 308.15 K)에서 계산한 R448A와 R449A의 밀도 프로파일을 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3은 밀도가 초기에 큰 변화 없이 서서히 증가했음을 보여준다. 이후, R448A와 R449A 모두 밀도가 급격하게 증가하였고 액체밀도에 도달한 시간($t_{ct}$) 이후에는 안정된 값으로 유지된다. 또한 Fig. 3은 응축 온도가 273.15 K에서 308.15 K로 증가함에 따라 상변화에 더 오랜 시간이 소요되고 있음을 보여주고 있다.

증기 분자가 응축되기 위해서는, 서로 멀리 떨어져 있는 증기 분자가 액체 방울을 형성하기 위해 가까워지고 분자시스템의 위치 에너지가 감소한다. 이러한 현상은 MD 시뮬레이션에서 일관되게 관측된다. R448A와 R449A 분자 시스템의 위치 에너지에 대한 응축온도의 영향을 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)는 298.15 K, 303.15 K, 308.15 K 온도에서 R448A의 위치 에너지가 유사하게 유지되는 반면 273.15 K에서 현저하게 떨어지는 것을 보여준다. 위치에너지의 현저한 감소는 분자간 거리의 감소를 의미하며 이는 Fig. 3(a)에서와 같이 밀도의 증가로 나타난다. 이러한 결과는 R449A의 위치에너지를 나타내는 Fig. 4(b)에서도 관찰된다. Fig. 5는 20 ns 동안의 평형시뮬레이션 이후, 즉, 시스템의 온도가 298.15 K에 도달한 이후, 상변화 과정동안 시간이 지남에 따라 위치에너지가 감소함을 보여주고 있다. 응축 시간 $t_{ct}$ 직전에 위치에너지가 약간 변하고, $t_{ct}$에 급격한 감소가 발생한다. 그리고 두 냉매시스템 모두 $t_{ct}$ 이후에 일정한 값으로 유지된다. 정전기 에너지와 Van der Waals에너지는 총 위치에너지에 영향을 미친다. 따라서, 총 위치에너지 곡선, 정전기에너지 곡선 및 Van der Waals에너지 곡선은 유사한 변화경향을 가진다.

서로 다른 응축 온도에서 R448A와 R449A 냉매에 대한 응축시간을 Table 2와 Fig. 6에 나타내었다. 응축 온도가 증가함에 따라 냉매의 응축에 소요된 시간이 증가함을 알 수 있다. 또한, 두 냉매 사이의 응축시간 편차도 증가함을 볼 수 있다. R448A의 상변화 속도는 모든 온도 값에서 R449A의 상변화 속도보다 빨랐으며, 특히 응축온도 308.15 K에서는 R449A 증기가 액체로 상변화 하는데 훨씬 긴 시간이 소요된다. R448A와 R449A의 액상 밀도를 Table 2에 나타내었다. R448A와 R449A 냉매 모두 응축온도가 증가함에 따라 밀도가 감소함을 알 수 있다. REFPROP 혼합도구를 사용하여 동일한 온도에서 R448A와 R449A의 액상 밀도를 계산하여 Table 2에 나타내었고, MD 시뮬레이션으로 얻은 밀도와 비교하여 Fig. 7에 나타내었다. MD 시뮬레이션으로 예측된 밀도는 REFPROP과 유사한 값을 보이지만 약간 크게 예측하였다.⁽¹⁹⁾ 해석에 사용된 분자의 수를 크게 늘리면 이러한 오차는 감소할 것으로 예상된다.

증기 및 액상에 대한 R448A와 R449A의 점도 및 등압비열을 Table 3과 Table 4에 나타내었다. Table 3을 보면, 온도가 308.15 K에서 273.15 K로 감소함에 따라 R448A의 액상 점도는 상승함을 알 수 있다. 또한, R448A의 기상은 액상에 비해 매우 낮은 점도를 가진다. 온도가 308.15 K에서 273.15 K로 감소함에 따라 액상 R448A의 등압비열은 지속적으로 감소하였다. R448A의 점도와 등압비열은 모두 REFPROP 데이터와 일치하였다. 한편, Table 4를 보면 R449A의 점도와 등압비열은 R448A와 매우 유사한 경향을 보이고 있다. 한편, 기존 냉매인 R404A와 비교했을 때, R448A와 R449A의 액상 점도는 크고 등압비열은 작은 특성을 가진다.

Fig. 3 Variation of density with time during phase transition at various temperatures.

Fig. 4 Effect of temperature on total potential energy of the two refrigerants’ molecular systems.

Fig. 5 Energy distributions of molecular systems at 298.15 K.

Fig. 6 Time required for homogeneous condensation.

Fig. 7 Liquid density at various temperatures.

4. 결 론

새로운 냉매의 상변화 과정과 열물성은 냉동시스템 성능을 분석하는 데 필수적이다. 본 연구에서는 분자동역학 시뮬레이션을 사용하여 온도 273.15 K, 298.15 K, 303.15 K, 308.15 K에서 냉매의 상변화 과정과 열물성을 해석하였다. 혼합냉매인 R448A와 R449A 과열증기가 응축되는 과정을 해석하여 균질상변화 과정 및 열물성을 평가하였다. 증기 분자의 무작위 충돌은 클러스터를 생성하고, 클러스터들이 뭉쳐서 액적을 형성하였다. 냉매 시스템의 평균밀도는 초기에 서서히 증가하다가 특정 시간에 급속히 증가하였고, 이후 안정하게 유지되었다. MD 해석을 통해 혼합냉매의 기상 및 액상 밀도, 점도, 열용량(비열)을 예측할 수 있었고, 이 값들은 REFPROP의 혼합물 예측방법으로 계산된 값들과 잘 일치하였다. 이러한 결과는 향후 새로운 혼합냉매 개발시, MD 해석으로 열물성을 미리 예측해 볼 수 있음을 증명하고 있다.