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1. 서 론

온실가스 중 지구온난화에 74.4% 기여하는 이산화탄소는 지구온난화지수(Global Warming Potential, GWP)가 가장 낮지만, 자연적으로 분해가 쉽지 않다. 세계기상기구(WMO)는 온실가스 연보(No. 16)⁽¹⁾에서 2019년 기준 지구 평균 이산화탄소의 농도가 410.5 ppm으로 전년(407.9 ppm) 대비 2.6 ppm 증가해 최고치를 기록했으며, 산업화 이전(1750년)보다 48% 증가했다고 발표했다. 계속해서 증가하는 이산화탄소를 규제하기 위해 IPCC는 2018년 지구온난화 1.5℃ 특별 보고서⁽²⁾를 통해 지구 평균온도 상승 폭을 1.5℃, 2℃로 제한하는 과정을 제시했다. 지구 평균온도 상승 폭을 1.5℃로 제한하기 위해 2030년까지 이산화탄소 배출량을 2010년 대비 최소 45% 이상 감축하여야 하고, 2050년경에는 탄소중립을 달성해야 하고, 2℃ 목표 달성 과정의 경우, 2030년까지 이산화탄소 배출량을 2010년 대비 약 25% 감축하여야 하며, 2070년경에는 탄소중립을 달성해야 한다. 탄소중립은 온실가스 배출을 최대한 줄이고, 남은 온실가스는 흡수, 제거해서 실질적인 배출량이 0이 되는 개념이다. Carbon Capture and Storage(CCS)기술은 지구온난화가 심각해지는 것을 막기 위한 이산화탄소 배출 대응 기술 중 하나로 탄소중립 목표에 도달하는 방법으로 주목받고 있다. IPCC의 CCS 보고서(IPPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage)⁽³⁾에 따르면 CCS기술을 이용하는 공정은 그렇지 않은 공정에 비해 이산화탄소 배출량을 80~90% 줄일 수 있다는 결과를 보고하며 2050년까지 전 세계 화석연료의 사용으로 인한 이산화탄소 배출량 중 20~60%를 포획하여 이산화탄소 배출을 제어할 수 있을 것으로 보고했다. CCS 수송 중 이산화탄소는 소량의 불순물을 포함하고 있고, 수송효율을 높이기 위해 초임계상태에서 수송이 이루어진다. 수송을 위한 압축과정 및 이송과정에서 초임계상태의 이산화탄소 혼합물의 점성은 기기선정 및 수송상태를 확인하는데 중요한 전달물성이다.

Davani et al.⁽⁴⁾은 높은 압력과 높은 온도 조건에서 진동 피스톤 점도계를 사용해 순수 메탄과 메탄-질소 혼합물, 메탄-이산화탄소 혼합물의 실험을 진행했다. LGE와 Sutton 모델이 낮은 압력과 낮은 온도에서의 점성을 과대평가하며 높은 압력과 높은 온도에서의 점성을 과소평가하는 것을 확인했다. Wang et al.⁽⁵⁾는 모세관을 이용해 초임계 이산화탄소의 점성을 측정하는 실험을 진행했다. 실험은 3.5 ~ 40MPa의 압력, 30 ~ 150℃의 온도, 200 ~ 2,000,000의 레이놀즈수, 그리고 관의 거칠기가 0.005, 0.015, 0.025인 조건에서 진행했다. 초임계 이산화탄소가 층류 영역인 경우 실험 결과는 2.39%의 오차를 보이며, 천이 영역에서는 레이놀즈수가 2800보다 크면 10.35%의 오차를 보이는 것을 확인했다. 난류 영역 중 레이놀즈수 3,400에서 11,000 사이에서는 상대적으로 큰 오차를 보이지만, 평균적인 오차는 10% 내외로 나타났음을 확인했다. 난류 영역의 마찰계수를 산정하기 위해 제안한 모델은 평균 1.94%의 오차를 보이며 적용 가능함을 보고했다.

본 연구는 CCS 수송 과정 중 파이프라인 수송 시 이산화탄소의 거동에 영향을 미치는 전달 물성 중 점성에 대한 실험적인 측정과 분석을 기반으로 새로운 점성 모델을 제시한다. 불순물이 포함된 이산화탄소의 수송 설비에 있어 실시간으로 관리하고 감찰하는 기초자료를 제공하는 것에 목적을 두고 있다.

2. 연구방법

2.1 실험방법 및 조건

Fig. 1은 본 연구를 위한 실험장치의 개략도를 나타낸다. 실험장치는 불순물을 포함한 이산화탄소의 압력강하를 측정하기 위한 시험부, 초임계 조건 이산화탄소의 액화를 위한 응축부, 초임계 조건을 조절하기 위한 예열부로 구성되어 있다. 일반적으로 기체의 점성은 모세관 점도계를 사용하여 식(1)의 방법으로 마찰계수를 도출하고, 식(2)의 Colebrook-White⁽⁶⁾ 상관식을 통해 레이놀즈수를 계산한다. 밀도와, 기체의 속도, 관의 내경으로 식(3)과 같이 점성을 계산하게 된다. 모세관 점도계를 구성하기 위해 ⅛inch, 300 mm의 모세관을 시험부에 설치하며, 모세관 입출구의 압력강하를 차압계를 사용해 측정했다.

(1)

$f=\dfrac{\Delta P}{\rho}\dfrac{d}{L}\dfrac{2}{v^{2}}$

(2)

$\dfrac{1}{\sqrt{f}}=-2\log(\dfrac{k}{3.7d}+\dfrac{2.51}{Re\sqrt{f}})$

(3)

$Re=\dfrac{\rho vd}{\mu}$

실험을 시작하기에 앞서 실험장치 내의 불순물을 제거하기 위해 진공펌프를 이용해 진공상태로 만든다. 순수 이산화탄소의 경우 저장탱크가 70 bar 이상으로 채워져 있지만, 불순물을 포함한 이산화탄소의 경우 현저히 낮은 약 30 bar로 채워져 있다. 실험조건을 충족하기 위한 이산화탄소를 공기압축기와 가스부스터를 이용하여 주입하며, 사이트글라스를 통해 순환량을 확인하며 적정 조건까지 이산화탄소를 주입한다. 실험장치 내에 이산화탄소가 일정하게 순환된다고 판단되면 예열부의 항온조와 연결된 펌프를 가동한다. 최종적으로 측정하고자 하는 초임계 조건에 도달했을 때, 질량유속을 설정하여 실험을 진행한다. 측정 장비의 상세사항은 Table 1에 자세하게 나타냈다.

Fig. 1 Experimental schematic for CO$_{2}$ with impurity.

Table 1 Specifications of the measuring instruments Instruments

Instruments	Manufacturer	Model	Range	Accuracy
Differnetial pressure tranducer	Endress+Hauser	Dlatabar S	-3 ~ 3 MPa	±0.05%
Mass flow meter	MICROMOTION	RFT9712	0 ~ 18 kg/min	±0.2%
Presssure transducer	SETRA	C206	-14.7 ~ 3,000 psig	±0.13%
Thermocouple	OMEGA	T-type	-200 ~ 200℃	0.1℃

2.2 순수 이산화탄소 예비 실험

실험장치의 검증을 위해 과열기체상태 순수 이산화탄소의 점성을 측정하는 실험을 진행하였다. 과열기체상태 점성의 경우 일부 특정 유체를 위한 상관식, ECS(Extended Corresponding States)방법, 그리고 마찰이론(f-theory)을 바탕으로 개발되었으며, EXCEL, Visual basic, MATLAB 등의 프로그램과 연동할 수 있는 REFPROP⁽⁷⁾ 프로그램에서 제공하는 점성을 실험값과 비교하며, Fig. 2로 나타냈다. 실험결과 4.6%의 오차를 보이며 실험장치에 대한 신뢰성을 확보했다.

Fig. 2 Pretest with superheated pure CO$_{2}$.

3. 실험결과

3.1 초임계 조건에서 순수 이산화탄소의 점성

본 실험장치로 과열기체상태 이산화탄소를 통해 검증을 진행했지만, 초임계 조건의 경우 열물값이 미세한 온도와 압력에서도 극적으로 변화하기 때문에 초임계 조건 순수 이산화탄소의 점성 측정 실험을 진행했다. Fig. 3은 초임계 조건에서 실험을 통해 측정된 순수 이산화탄소의 압력강하와 레이놀즈수를 REFPROP에서 제공하는 점성으로 계산한 레이놀즈수, 마찰계수로 예측한 Colebrook-White 모델과 비교한 그래프를 Moody 선도에 나타낸 것이다. 초임계 조건 이산화탄소의 경우 Colebrook-White 모델과 차이가 5% 내로 예측하는 것을 확인했다.

10MPa 이하의 초임계 부근에서 극적으로 변하는 밀도와 같은 열물값으로 인해 레이놀즈수 또한 극적으로 변화함을 Wang et al.⁽⁵⁾이 보고하며, 압력에 따른 밀도와 점성을 Fig. 4와 같이 측정했다. 초임계 부근에서는 데이터의 분산으로 작은 온도 변화에도 밀도나 점성을 비롯한 열물값이 큰 폭으로 변화함을 확인하여 Colebrook-White 모델만으로는 초임계 조건에서 순수 이산화탄소 및 불순물을 포함한 이산화탄소의 점성을 예측하기 어려움을 확인했다. 초임계 조건 순수 이산화탄소의 점성을 LGE 모델, Chen and Ruth⁽⁸⁾ 모델, Standing 모델과 추가로 비교했으며 Fig. 5와 같다. 전체적으로 크게 과대 혹은 과소 예측하는 경향을 보이며 예측값의 추세 또한 예측하지 못했지만, LGE 모델이 평균 39.5%의 오차를 보이며 예측값과 가장 유사한 결과를 보였다. Table 3에 각각의 상관식에 필요한 물성을 나타냈다.

기존 모델의 경우 초임계 조건 순수 이산화탄소의 점성을 과대 혹은 과소 예측하는 경향을 확인하고, 초임계 조건에서 순수 이산화탄소의 점성을 정확하게 예측하기 위해 초임계 조건에서 순수 이산화탄소의 압력강하 실험 결과의 경향을 식(11)에서 식(13)을 그래프로 표현한 Fig. 6과 같이 분석하여 Colebrook-White의 방식처럼 레이놀즈수와 마찰계수 사이의 관계로 규정하였다.

(11)

$f=-0.003\times\ln(Re)+0.0538$ $(0.01369\le f)$

(12)

$f=-0.005\times\ln(Re)+0.07665$ $(0.01201\le f\le 0.01369)$

(13)

$f=-0.008\times\ln(Re)+0.11095$ $(f\le 0.01201)$

식(11)에서 (13)의 경향을 통해 예측한 초임계 조건에서 순수 이산화탄소의 점성은 REFPROP에서 제공하는 값과 4.96%의 차이를 보였다. 실험 과정은 Fig. 7과 같이 순서도로 제시한다.

Fig. 3 Comparison of the experimental viscosity with Colebrook-White models for pure CO$_{2}$.

Fig. 4 Experimental study on the friction coefficient of supercritical CO$_{2}$ in pipes(5).

Fig. 5 Comparison of the experimental viscosity with the exising models for pure CO$_{2}$.

Fig. 6 Trend in f-Re curve of pure CO$_{2}$.

Fig. 7 Procedure of viscosity calculation for CO$_{2}$ mixture.

Table 3 Thermophysical properties of pure CO$_{2}$ and mixture

Fluid	Mole fraction	Molecular weight	Density (40℃, 85bar) [kg/m3]	Gas specific gravity (40℃, 85bar)	Viscosity (40℃, 85bar) [$\mu$Pa‧s]
CO$_{2}$	-	44.010	277.90	2.934	22.345
CO$_{2}$+N$_{2}$	Nitrogen 1%	43.850	324.25	3.424	24.599
	Nitrogen 3%	43.530	289.00	3.052	22.989
	Nitrogen 5%	43.210	266.63	2.815	22.100
CO$_{2}$+CH$_{4}$	Methane 1%	43.730	330.00	3.485	24.885
	Methane 3%	43.171	298.06	3.147	23.315
	Methane 5%	42.611	276.17	2.916	22.390

3.2 불순물을 포함한 초임계 이산화탄소의 점성

3.1절의 상관관계를 통해 불순물을 포함한 초임계 이산화탄소의 점성을 측정했고, Fig. 8, Fig. 9로 질소와 메탄의 농도에 따른 이산화탄소 혼합물의 점성을 나타냈다. 실험 조건은 초임계 이산화탄소 혼합물의 온도는 40℃, 압력은 85 ~ 100 bar, 질량유속은 200 ~ 400 kg/(㎡·s)이다. REFPROP에서 식(14)에서 (16)의 Chapman-Enskog 이론을 이용하여 제공하는 점성을 예측값으로 사용했으며, 질소의 몰농도가 1%인 경우 7.9%, 3%인 경우 7.7%, 5%인 경우 5.8%, 메탄의 몰농도가 1%인 경우 8.8%, 3%인 경우 6.4%, 5%인 경우 6.7% 예측값과의 차이를 보인다. Wang et al.⁽⁵⁾의 연구와 같이 초임계 부근에서 극적으로 변하는 열물값으로 인해 예측값과의 차이에 영향을 미치는 것으로 판단된다.

(14)

$\mu =0.000026693\dfrac{\sqrt{MT}}{\sigma^{2}\Omega_{\mu}}$

(15)

$\mu_{mix}=\sum_{i=1}^{n}\dfrac{x_{i}\mu_{i}}{\sum_{j=1}^{n}x_{j}\phi_{ij}}$

(16)

$\phi_{ij}=\dfrac{1}{\sqrt{8}}(1+\dfrac{M_{i}}{M_{j}})^{-\dfrac{1}{2}}(1+(\dfrac{\mu_{i}}{\mu_{j}})^{\dfrac{1}{2}}(\dfrac{M_{j}}{M_{i}})^{\dfrac{1}{4}})^{2}$

Fig. 10은 몰농도에 따른 각각 혼합물의 점성을 나타낸다. 순수 이산화탄소의 점성을 기준으로 질소를 포함한 이산화탄소는 질소의 몰농도가 1%인 경우 0.5%, 3%인 경우 4.9%, 5%인 경우 23.5% 낮게 나타나고, 메탄을 포함한 이산화탄소는 메탄의 몰농도가 1%인 경우 7.3%, 3%인 경우 11.2%, 5%인 경우 24.4% 낮게 나타난다.

Fig. 8 Comparison of the experimental viscosity with prediction for CO$_{2}$+N$_{2}$ mixture.

Fig. 9 Comparison of the experimental viscosity with prediction for CO$_{2}$+CH4 mixture.

Fig. 10 Effects of impurity concentration on the viscosity (a) CO$_{2}$+N$_{2}$ mixture, (b) CO$_{2}$+CH4 mixture.

4. 점성 모델 제시

초임계 이산화탄소 혼합물의 점성 실험 결과를 토대로 점성 예측 모델 개발을 위한 회귀분석을 진행했다. 회귀분석은 식(17)과 같은 형태로 Addinsoft의 XLSTAT 프로그램을 이용하여 비선형 회귀분석을 진행했다. X1은 초임계 이산화탄소 혼합물의 실험 온도를 순수 이산화탄소의 임계 온도로 무차원한 온도를, X2는 실험 압력을 순수 이산화탄소의 임계 압력으로 무차원한 압력, X3는 온도와 압력, 몰농도로 변화하는 실험 밀도를 순수 이산화탄소의 임계점의 밀도로 무차원화한 밀도를 사용했다. 식(18), (19)는 위와 같은 과정을 거치며 특정 변수에 지배적이지 않도록 pr1, pr2, pr3의 최소, 최대값을 ±3으로 제한을 두어 계산한 모델이다.

Fig. 11에서 식(11)에서 (13)을 통해 계산한 점성을 Chapman-Enskog 이론을 통해 계산한 점성과 비교했다. 질소의 몰농도가 1%일 때 3.4%의 차이를 보였으며, 3%인 경우는 2.8%, 5%인 경우 2.9%의 차이를 보이며, 탄의 몰농도가 1%일 때 5.3%의 차이를 보였으며, 3%인 경우는 4.9%, 5%인 경우 4.6%의 차이를 보인다.

Fig. 12는 질소와 메탄의 몰농도에 따른 예측값의 변화를 나타낸다. 질소의 몰농도가 증가할수록 점성은 낮아지는 경향을 보이며, 몰농도가 3%인 경우 질소의 몰농도가 1%일 때에 비해 9.1%, 5%인 경우 21.3% 감소하며, 메탄의 경우에는 몰농도가 3%인 경우 메탄의 몰농도가 1%일 때에 비해 5.8%, 5%인 경우 9.6% 감소한다.

Fig. 11 Comparison of the viscosity with prediction for (a) CO$_{2}$+N$_{2}$ mixture, (b) CO$_{2}$+CH4 mixture model.

Fig. 12 Comparison of the viscosity with variation of pressure for (a) CO$_{2}$+N$_{2}$ mixture, (b) CO$_{2}$+CH4 mixture model.

5. 결 론

본 연구에서는 배관을 통한 CCS 수송과정 중 온도 및 압력 조건에 따른 점성 및 불순물이 수송 시 이산화탄소에 미치는 영향을 실험적으로 고찰하고 다음과 같은 연구결과를 얻었다.

(1) 기존 점성 상관식은 실험값을 크게 과대 혹은 과소 예측하며 이는 기존 상관식의 개발에서 순수 및 불순물의 물성과 초임계 조건임을 고려하지 않아 생긴 결과로 판단된다. 본 실험에서는 LGE 모델이 39.5% 과소예측하며 예측값이 가장 유사했다.

(2) 순수 이산화탄소의 실험값을 질량 유량에 따라 레이놀즈수와 Darcy 마찰계수를 사용하는 추세선으로 정리하였고, REFPROP에서 제공하는 값과 평균 4.96%의 차이를 나타냈다. 초임계 부근에서 극적으로 변하는 밀도와 같은 열물값으로 인해 실험결과의 분산이 크게 나타나 추세선이 질량유량에 따라 나뉘는 것으로 판단된다.

(3) 초임계 이산화탄소 혼합물의 점성을 측정하는 실험을 진행하였고, 초임계 순수 이산화탄소의 f-Re 관계를 통한 혼합물의 점성을 산출하였다. 순수 이산화탄소의 점성을 기준으로 질소를 포함한 이산화탄소는 질소의 몰농도가 1%인 경우 0.5%, 3%인 경우 4.9%, 5%인 경우 23.5% 낮게, 메탄을 포함한 이산화탄소는 메탄의 몰농도가 1%인 경우 7.3%, 3%인 경우 11.2%, 5%인 경우 24.4% 낮게 나타난다.

(4) 실험 결과를 바탕으로 초임계 이산화탄소 혼합물의 점성을 예측하는 식을 도출하며 Chapman-Enskog 이론으로 계산하는 값과 질소 혼합물은 3.04%, 매탄 혼합물은 4.9%의 차이를 보였다. 혼합물 중 질소의 몰농도가 증가할수록 평균 11%, 메탄의 몰농도가 증가할수록 평균 17% 감소했다.