2.1 조핵제

조핵제가 혼합된 물 또는 증류수를 냉각함에 따라 동결점 이하에서 과냉각 상태가 된 물은 조핵제 주변에서 빙 결정이 형성되기 용이한 조건으로 인해 과냉각이 해소되기 쉽다. 본 실험에서 조핵제로 사용된 비정질 실리카 입자는 물에 소량을 혼합하여 사용하였을 때 용해비율이 0.02% 미만으로 매우 안정된 화학적 구조 및 균질한 조성을 갖추기 때문에 수화(hydration)와 같은 물의 물성 변화에는 거의 영향이 없는 것으로 알려져 있다.⁽¹⁸⁾ 실험에 사용된 조핵제를 증류수와 함께 Table 1에 나타내었다. 조핵제는 입자 지름 기준으로 수십μm 크기의 카올린(Kaolin) 분말, 그리고 시판 중인 연구용 비정질 실리카 입자(acid-washed amorphous silcate beads, Sigma-Aldrich사) 4종류(206μm 이하의 GB1, 150~212 μm 범위의 GB2, 212~300 μm 범위의 GB3, 425~600 μm 범위의 GB4) 등 모두 5종류를 사용하였다. Table 1은 분석 의뢰(입도분석기: Mastersizer v3.81)를 통하여 얻은 실리카 입자의 입도 분석값을 나타내었다. 조핵제로 널리 알려진 카올린은 Table 1에서와 같이 측정을 통해 실리카 입자인 GB1 보다 평균 크기가 작고 단위질량 당 평균 표면적이 크게 나타나고 있지만, 문헌⁽⁶⁾에서 확인되는 평균 표면적 보다는 작게 나타났다. 이로부터 카올린 입자의 세부적 구조가 복잡 다양함을 추정할 수 있다. Fig. 1에 조핵제 Kaolin, GB1, GB2, GB4를 현미경(MIC-D, Olympus사)으로 관찰한 사진을 나타내었다. 카올린 분말(Fig. 1(a))의 크기가 미세 실리카(Fig. 1(b)-(d)) 보다 크기가 훨씬 작음을 알 수 있다. 사진만을 통해 면밀하게 비교하기는 어렵지만 상대적인 입자 크기는 Fig. 1의 (a)에서 (d) 순으로 증가함을 알 수 있다. 각각의 조핵제는 증류수 대비 소정의 일정한 질량비율(5 phr)로 전자저울(모델명: GH 202, AND사)로 계량하여 증류수 시험관에 일률적으로 혼입시켰으며 각 시료 경계부에 실리콘오일로 공기와 차단시키고 열전대(K-type)를 설치하여 냉각시키는 동안 시료의 온도 및 시간을 측정하였다.

Fig. 1 Snapshots in particles added in distilled water (a) Kaolin (b) glass beads(GB1) (c) glass beads(GB2)

2.2 냉각실험

실험 장치는 Fig. 2와 같이 냉각부와 가열부, 그리고 측정 및 데이터 처리를 위한 계측기(Agilent 34970A, 20 ch.×2) 및 PC(Windows 10)로 구성된다. 각 조핵제 Kaolin, GB1~GB4를 함유한 증류수 시험관을 4개씩 준비하여 침지식 저온 항온조에서 내부 순환 브라인에 의해 냉각시키기 위해 스테인리스강 시험대에 설치하였다. 또한 증류수만 담긴 시험관 3개도 동시에 시험대에 설치하여 조핵제가 혼입된 것과 비교하기 위해 설치하였다. 따라서 냉각실험 동안 전체 23개의 시료에 대해 열전대로 온도를 측정하였다. 냉각부는 저온 항온조(번호 ②)를 사용하여 -10±0.2 ∼ -30±0.2℃ 범위에서 설정된 냉각온도로 유지하였다. 실험은 냉각 과정과 냉각실험 종료 후 상온 항온조(번호 ③)에서 시료들을 상온(25℃ 이상)으로 승온시키는 회복 과정을 6회씩 반복적으로 실시하였다. 각 시험관에 들어있는 시료는 서로 영향을 받지 않도록 거리를 두고 시험대에 배치된 상태이다. 실험 동안 각 시험관에 설치된 열전대는 계측기에 연결되어 있고 계측기에서 다시 PC와 GPIB 프로토콜에 의해 데이터 수집 프로그램(Keysight 34972A)에 의해 순시 온도를 모니터링하고 저장하였다. Table 2에 실험에 사용된 기기에 대한 기기오차를 나타내었다. 증류수의 과냉각 크기는 식(1)로 정의된 과냉도로 나타낼 수 있다. 동결점($T_{fp}$)에서 과냉각이 해소, 즉 결빙이 시작되는 온도($T_{freeze}$)를 뺀 값으로 정의된다. 따라서 과냉도가 작을수록 동결점에 가까운 곳에서 결빙이 되는데, 조핵제의 형태를 달리할 때 증류수의 과냉도에 어떻게 달라지는지를 정성적으로 파악할 수 있다. 또한 시료 별로 수차례 이루어진 냉각실험마다 냉각률 $r_{sc}$를 식(2)와 같이 분석하였다. 여기서 $\Delta t_{sc}$는 시료의 온도가 1℃ 근처를 통과할 때를 시점으로 하여 과냉각 해소되는 온도(Tr)에 도달되는 동안 걸리는 시간(sec)을 나타낸다. 본 연구에서는 식(1), (2)를 통하여 분석된 과냉도 및 냉각률은 과냉각 해소 특성을 파악하는 데 중요하게 사용될 수 있다. 하지만 주어진 과냉각 유지시간 동안 과냉각 해소가 되지 않는 시료는 식(1), (2)에 의하면 냉각률을 정의할 수 없게 된다.

Fig. 2 Distilled water cooling and data acquisition system.

3.1 냉각 온도에 따른 과냉각 해소의 영향

냉각 실험을 통해 조핵제 유형에 따른 시료의 과냉도와 냉각조건과의 관계를 조사하였다. Fig. 3은 저온 항온조 냉각온도 -20±0.2℃일 때 시료의 냉각과정을 나타낸 일례로서 냉각 동안 시료의 순시 온도변화를 나타낸 것이다. 냉각이 진행됨에 따라 시료의 온도는 동결점 이하로 냉각된 이후 불규칙적으로 과냉각이 해소되어 평탄한 온도분포를 유지하다가 동결 완료 후 다시 하강하는 것을 볼 수 있다. 냉각 동안 각 시료의 냉각곡선에서 기울기의 차이가 나타났으며, 이는 시험대에 설치된 23개 시료의 위치에 따른 것으로 보인다. 비록 항온조 내 브라인의 온도분포를 균일화하기 위해 교반기로 교반하면서 냉각하였지만 시료의 위치에 따라 냉각곡선의 형태는 다소 차이가 나타났다. 또한 조핵제가 혼입되지 않은 증류수 시료 3개는 과냉각 상태로 5분 이상 지속되어도 해소되지 않거나 거의 대부분 과냉도가 10 K 이상이 되어 해소 시점이 뒤늦게 나타났다. 이에 본 실험 냉각온도 하에서 증류수 시료의 결과는 실리카 조핵제의 과냉각 데이터 처리에서 배제하였다. Fig. 4에 총 6회 냉각 및 가열을 반복한 결과를 냉각률 및 과냉도로 나타내었다. 기호가 밝은 색 쪽이 냉각온도가 높고(-10℃) 짙은 색일수록 냉각온도는 낮다(-30℃). 그래프 중앙에서 짙은 색 기호가 많이 집중되어 있는 냉각온도 -30℃일 때의 과냉도 분포를 냉각률이 0.2~1.5 K/s인 영역에 대해서 그래프 우측에 첨부하여 나타내었다. 그래프에서 실리카 입자계에 대하여 과냉도 분포와 냉각률이 비교적 잘 형성되어 있다. 반면, 냉각온도가 높은 밝은 색 기호에서는 냉각률이 작은 것으로 인해 과냉각이 유지된 채 제한된 시간(20분) 내에서 해소되지 않는 경우가 증가하였으며 그로 인해 해소된 데이터수가 상대적으로 적게 나타났다. 냉각온도가 낮을수록 시료의 과냉도와 냉각률의 관계를 파악하기가 유리하였다. 냉각률을 편대수값으로 나타낼 경우, 카올린입자 시료에서는 냉각률과 과냉도 사이에서 대체로 반비례에 가까운 관계를 보였지만, 냉각온도가 높은 -10℃에서 실리카 입자계 시료에서 냉각률에 의한 과냉도 종속성이 미약하게 나타났다. 특히 냉각온도 -10.4±0.1℃로 유지시킨 가운데 각 시료에 대해 6회씩 냉각 가열 사이클을 반복한 결과, 카올린 함유 시료에서는 1000초(약 17분) 이내에서 전부 해소된 반면, 실리카 입자 함유 시료에서는 해소되지 않고 과냉각을 유지한 상태로 종료된 시료가 GB1, GB4에서 각각 4개, GB3에서 8개로 나타났다. 냉각온도가 높아질 경우 시료에 대한 냉각률도 작아져 과냉각이 해소되기 어려워질 수 있다. 이로부터 실리카 입자 함유 시료에서 과냉도와 냉각률을 보다 정확하게 파악하기 위해서는 보다 낮은 냉각온도 조건이 필요한 것으로 사료된다. 또한 Table 1에서 제시된 바와 같이 시료에 첨가된 실리카 입자의 크기가 구간으로 주어져 입자의 평균 지름을 별도로 측정하는 등 조핵제 지름의 균질화 조건은 보다 정확한 과냉도와 냉각률 관계를 파악하는 데 필요할 것으로 보인다.

Fig. 3 An example of the temperature history to each specimen including nucleates($T_{cool}$ = -20℃).

Fig. 4 Distribution of supercooling degree to each specimen including nucleates($T_{cool}$ = -30, -20, -10℃).

냉각온도 별로 과냉도 분포를 파악하기 위해 Fig. 4에 나타낸 결괏값을 과냉도 구간으로 세분화하였다. Fig. 5는 과냉도 2 K 구간으로 나누었을 때 시료 별로 나타난 과냉도를 해당 구간에 발생한 빈도수로 산정하여 냉각온도 별로 정리한 것이다. 냉각온도 -30℃(Fig. 5(a))에서 도수분포는 크게 카올린 입자 시료와 실리카계 입자 시료의 2가지 분포로 나타났다. 카올린은 과냉도 8 K 이하에서 모두 해소된 반면 입자가 가장 큰 GB4함유 시료는 과냉도 10 K 이후에서 해소되기 시작하여 12~14 K 사이에서 가장 많이 해소되는 것으로 나타났다. GB1이 카올린과 GB4 사이에서 겹쳐서 과냉각 해소되어 실리카 입자 가운데 GB1이 비교적 과냉각 해소가 잘 되는 것으로 나타났다. 카올린이 낮은 과냉도에서 많이 해소된 결과로 전체 누적 빈도수의 형태는 전형적인 S자와는 다소 다른 형태로 나타났다. 또한 냉각온도 -20℃인 Fig. 5(b)에서도 카올린 시료는 전부 다 해소 되었으며 작은 과냉도 영역에 모여있는 냉각온도 -30℃의 Fig. 5(a)에 비해 비교적 넓은 범위의 과냉도 분포를 보인다. 하지만 실리카 입자(GB)에서는 약 20%의 시료에서 과냉각 해소가 나타나지 않았으며, 세부적으로는 GB1과 GB4에서 약 17%씩, 그리고 GB2에서 33%가 해소되지 않았다. 최종적으로 냉각온도 -20℃일 때 GB계에서 약 15%의 시료가 해소되지 않고 과냉각 해소수 누적률이 감소하였다. 그 결과 시료 전체에 대하여 약 87%의 과냉각 해소율을 나타내었다. 이로부터 냉각온도가 낮아질수록 과냉도 분포는 큰 값과 작은 값이 동시에 나타나 경향성이 약해지고 있다. 실험에서 동일 냉각온도에서 시료 별 냉각률이 약간 씩 다르게 나타나는 특성을 보인 것으로 냉각률(냉각속도)과 관계가 깊은 냉각온도의 영향이 희석된 것으로 보인다. 냉각온도 -10℃인 Fig. 5(c)에서는 과냉각 해소의 경우의 수가 더 작아져서 카올린 입자 함유 시료에서 약 32%, GB1에서 26%, GB2에서 21%, GB3에서 16%, 그리고 GB4에서 5.3%만 해소하여 입자 크기가 클수록 과냉각 해소 빈도수가 줄어드는 것으로 나타났다. 이는 Fig. 4에서 냉각률이 작은(냉각온도가 높은 -10℃의 경우) 쪽에서 과냉도가 8 K로 수렴되고 있는 것으로 보아 해소되지 않은 시료의 과냉각 해소를 위해 상대적으로 매우 오랜 시간이 필요함을 알 수 있다. Fig. 6은 냉각온도 -10℃에서 실리카함유 시료에 대하여 과냉도 구간 별 개체수 분포에 대한 누적률을 나타낸 그래프이다. 그 결과 카올린 함유 시료의 과냉도 발생 증가 형태에 가장 가까운 것이 GB1으로 나타나고 있으며 GB4가 해소 누적수에 가장 적게 나타났다. 비록 Fig. 4에서와 같이 냉각온도 -20℃에서 조핵제 GB1의 냉각률에 대한 과냉도 특성이 뚜렷이 나타나지 않은 경향도 있지만, 수차례의 냉각사이클 실시를 통해 시료마다 산출된 데이터 개수(각 12개로 전체 60개)로 전반적인 경향을 파악하였다.

Fig. 5 The frequency and cumulative frequency of supercooling release to each nucleate.

Fig. 6 The cumulative frequency to each sample($T_{cool}$ = -10℃).

3.2 조핵제에 따른 과냉각 해소의 영향

조핵제는 Table 1에서 나타낸 바와 같이 상용인 카올린 입자와 그보다 크기가 큰 연구용 비정질 실리카 입자 4종류를 사용하였다. 이들 조핵제를 증류수에 혼합시켜 시료 냉각에 따른 시료의 과냉도와 냉각조건과의 관계를 조사하였다.

해소된 시료들의 과냉도 크기 군을 각 시료 전체 과냉도의 평균을 취하여 Table 3에 나타내었다. 평균과냉도를 비교해 보면 GB4, GB2, GB3, GB1, 카올린 함유 시료 순으로 작게 나타나 GB4 함유 시료가 다른 조핵제 함유 시료에 비해 과냉각 상태에서 해소되기 쉽지 않음을 알 수 있다. Fig. 7은 조핵제의 평균 입자 지름 기준으로 평균과냉도를 정리한 것이다. 예상대로 과냉도는 카올린에서 제일 작게, 그리고 실리카 입자에서는 GB1에서 작게 나타났다. 더구나 GB4가 포함된 시료의 경우 냉각온도 -10℃에서 해소 없이 과냉각이 유지된 채로 실험이 끝난 경우도 있기 때문에 평균과냉도로 입자의 과냉각 특성을 규정하기는 쉽지 않다. 그럼에도 불구하고 한편 Fig. 1에서 알 수 있듯이 동일 질량 대비 전체 표면적은 형상이 복잡한 조핵제 함유 시료에서 크게 나타나므로, 조핵제의 평균지름 보다 단위질량 당 표면적으로 정리하였다. Fig. 8은 Table 1에 제시된 단위질량 당 표면적에 근거하여 조핵제 별 평균과냉도를 정리한 것이다. 증류수에 함유된 조핵제에 따라서 과냉도는 함유된 조핵제의 전체 표면적에 비례하여 작게 나타나는 경향이 있음을 알 수 있다. 또한 이러한 경향은 기존 연구(7,8)에서의 실험 결과 경향을 입증하고 있다. 여기서 조핵제로 사용된 실리카는 무기질 및 질량이 동일한 조건이면서도 단지 형상의 차이만으로 과냉도 분포의 차이를 나타낸다는 점이 주목할 만하다. 따라서 GB1보다 작은 크기의 실리카 입자의 경우는 카올린이 첨가된 시료의 과냉도에 보다 근접할 것으로 판단된다.

본 실험에서는 카올린과 형상이 상이한 네 종류의 실리카계 조핵제 이렇게 5종류를 동일 질량으로 함유(동일 질량분율)한 증류수를 냉각하여 과냉각 해소 거동을 관찰하였다. 그 결과 평균 과냉도는 실리카 입자에서 평균 입자 지름이 제일 작은 GB1에서 약 9 K으로 나타났다. 실리카 입자 가운데 입자 비표면적이 가장 큰 GB1의 평균과냉도가 가장 작게 나타났다. 한편 시료 가운데 평균 표면적이 가장 큰 카올린 입자 함유 시료에서 얻은 평균과냉도는 6 K이었으며, 카올린 입자 보다 비 표면적이 1/30 이하인 실리카 입자 GB1에서 9 K으로 나타났으며, 작게는 2.47 K으로 나타났다. 이로부터 실리카 입자가 조핵제로 사용되기 위해서는 실리카 입자의 미세화, 즉 비 표면적 증가가 필요하며, 이는 조핵제의 경계면에서 핵 생성 발생 가능성을 증가시켜 구조의 복잡화가 과냉각 해소를 촉진하는 촉진제로 작용함으로써 조핵제로서의 가능성을 확인하였다.

Fig. 7 The averaged supercooling degree to mean diameter of nucleates in each sample.

Fig. 8 The averaged supercooling degree to mean diameter of nucleates in each sample.