이대균,
(Dae-Gyun Lee)
12
박주형
(Ju-Hyung Park)
3
박준수
(Junsu Park)
4
유정훈
(Junghoon Yoo)
4
신항주
(Hangjoo Shin)
4
노영훈
(Young-Hoon Noh)
5
최성호
(Sungho Choi)
6
강승창
(Seungchang Kang)
7†
최종원
(Jongwon Choi)
8
-
한국에너지기술연구원 에너지효율연구본부 박사후연구원
(Postdoctoral Researcher, Energy Convergence System Research Division, Korea Institute
of Energy Research)
-
동의대학교 기계공학과 교수
(Professor, Department of Mechanical Engineering, Dong-Eui University)
-
한국에너지기술연구원 대기청정연구실 선임연구원
(Senior Researcher, Clean Air Research Laboratory, Korea Institute of Energy Research)
-
한국에너지기술연구원 에너지융합시스템연구단 학생연구원
(Student Researcher, Energy Convergence System Research Division, Korea Institute of
Energy Research)
-
한국에너지기술연구원 대기청정연구실 학생연구원
(Student Researcher, Clean Air Research Laboratory, Korea Institute of Energy Research)
-
한국에너지기술연구원 에너지융합시스템연구단 선임연구원
(Senior Researcher, Energy Convergence System Research Division, Korea Institute of
Energy Research)
-
(주)에이피엘하이텍 대표이사
(Chief Executive Officer, APL HiTech Co., Ltd.)
-
한국에너지기술연구원 에너지융합시스템연구단 책임연구원
(Senior Researcher, Energy Convergence System Research Division, Korea Institute of
Energy Research)
Copyright © 2016, Society of Air-Conditioning and Refrigeration Engineers of Korea
키워드
배기배출물질, NO 산화제, NOX 저감기술, 선택적 촉매 환원법
Key words
Emission gas, NO oxidizer, NOX reduction technology, Selective catalytic reduction
기호설명
$NOoxidation\; efficiecy$ ：
NO 산화율[%]
$put\; NO$ ：
투입 NO 가스농도[ppm]
$measured\; NO$ ：
측정된 후단 NO 가스 농도 [ppm]
1. 서 론
국내 제련시설 내 용융건조 등의 생산공정으로부터 에너지원의 사용으로 인해 배기배출물인 NOX 및 SOX가 발생하고 있다. 2023년 환경부의 제련/제철업종의 대기오염물질 배출량 현황 자료를 살펴보면(1-2) 황산화물 및 질소산화물의 경우에 철강 및 제련소에서 가장 많은 양을 배출하고 있다. 총 배출량 대비 제련/제철 산업에서 배출되는 대기오염물질의 비중이
높은 곳은 경북-전남-충남-울산의 순서로 집계되고 있으며, P제철, G제철, H제철 등 철강 산업이 주로 형성된 경북-전남-충남을 제외하면 제련업의
대기오염물질 배출량 비중이 가장 높은 곳은 울산으로 분석된다. 보다 구체적으로 각 시도별 제련/제철업종의 대기오염물질 배출량과 주요 업체를 살펴보면
제련산업의 대기오염물질 배출 비중이 높은 울산의 경우 K제련소와 L제련소에서 연간 TSP 15 ton, NOX 302 ton, SOX 1992 ton을 배출하는 것으로 분석된다. 또한 국내 대기환경기준의 경우에는 SOX는 24시간 평균치로 0.02 ppm 이하로 유지되어야 하며 NOX의 경우에는 0.06 ppm 이하로 유지되어야 한다. 그리고 환경부의 대기오염물질 배출허용기준의 경우에는 황산화물은 현행 100 ppm에서 50 ppm으로
질소산화물은 140 ppm에서 50 ppm의 수준으로 도달할 수 있도록 2배 이상 엄격히 배출물 관리를 적용하고 있다. 특히 Fig. 1에 나타나 있는 것과 같이, PM 2.5 이하인 초미세먼지의 경우 황산화물(SOX), 질소산화물(NOX), 암모니아(NH3), 휘발성 유기화학물(VOCs) 등의 전구물질이 대기 중의 특정 조건에서 상호작용하여 2차 생성되어 초 미세먼지 발생량을 증가시키고 있다.(3)
Fig. 1 Ultrafine dust generation process by NOX/SOX/Etc.
NOX 저감에 관한 기술로는 선택적 촉매 환원법 (SCR, Selective catalytic reduction) 상업적으로 널리 사용되고 있는 안정적인
제거 공정이다.(4-7) SCR을 이용한 De-NOX 공정의 경우, NOX를 암모니아와의 촉매반응을 통해 질소로 전환하는 방식이며 탈질 효율이 높고, 운전 및 보수가 용이한 장점을 가지지만, 다량의 암모니아 사용(발전사
별 연 200억 이상 지출), 고가의 금속산화물 활성 촉매 필요, 촉매의 빠른 불활성화, 높은 유지비용 등의 단점이 있다. 또한, 배가스 처리 시설의
가장 전단에서 300∼400℃ 온도 환경하에 운전되고 있으나 한번 사용한 암모니아는 재생이 안 된다는 점과, 미세먼지에 의한 촉매의 오염, 암모니아에
의한 질산염이 2차 초미세먼지로 변환함으로써 초미세먼지 배출 농도를 높여주는 단점이 있다.(8)
근래 들어서는 NO가 물에 잘 용해되지 않는 점을 개선하기 위해 별도의 산화제(O3, OH- 라디컬, NaClO2 등)를 이용하여 NO2로 산화시킨 후 물로 용해를 시키는 연구가 진행되고 있다. 가스상 오염물질을 제거하기 위해서는 흡수법, 흡착법, 연소법 등을 사용하고 있으며, 이
중 유해가스 제거에 가장 많이 사용되는 방법은 흡수법으로 알려져 있다.(9) 이 중 습식법은 질소산화물과 황산화물을 동시에 저감 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 하지만 앞서 설명한 SCR의 경우에는 저감 효과가 80~90%로
높으나 초기 설치비가 높고 SNCR의 경우 설치비는 다소 저렴하지만 탈질 효율이 40~60%로 낮게 알려져 있다. 이러한 높은 촉매 활성 온도, 독성
암모니아 유출 등의 취약성을 해결하기 위하여 흡식 흡수법이 꾸준히 연구되고 있고 기존의 습식 탈질공정에서 NO 흡수를 위한 강산/강염기성 흡수제(NaClO2, NaOH, H2SO4등)를 첨가하는 방식이 사용되어진다.(10) 특히 국내에도 근래 들어서는 NO를 습식 공정으로 처리하고자 하는 노력이 시도되고 있으며, NO 가스가 물에 잘 용해되지 않는 점을 개선하기 위해
Table 1에 정리된 바와 같이 별도의 산화제(오존(O3), 수산화이온(OH-), 아염소산나트륨(NaClO2)을 이용하여 NO가스를 NO2로 산화시킨 후 NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등 알칼리 용액으로 흡수시키는 연구가 진행되고 있다. 정리하자면 제련시설에서 배출되는 대기오염물질의 경우에는 몇 단계의 장치를 운영 중이나 NOX 물질 및 미세먼지 전구물질을 단일형태로 해결하기에 어려움이 있다. 특히 NOX 중 90~95%를 차지하고 있다고 알려진 NO 가스의 경우에 SCR 및 SNCR은 다량의 암모니아 사용, 촉매의 파울링, 빠른 불활성화, 주기적인
교체 및 유해성으로 인하여 경제적이고 환경적인 조업이 힘들다.(11) 따라서 본 연구에서는 앞서 언급한 여러 종류의 산화제를 활용하여 NO의 산화율을 분석하였으며 해당 산화제들의 성능을 평가하여 최적 적용 온도 및
농도를 평가하였다. 또한 NOX 산화-흡수 실험을 통하여 NOX의 저감효율을 추가적으로 분석하여 실제 조업 활용 가능성에 대하여 평가하였다.
Table 1 Oxidation and absorption reactions in different Oxidant absorbents
|
Reagents
|
Chemical Reaction
|
|
$Na Cl O_{2}$
|
$\left. 3Na^{+}+4NO+3Cl O_{2}^{-}+2H_{2}O\right.arrow 3Na^{+}+ 4NO_{3}^{-}+4H^{+}+3Cl^{-}$
|
|
$KMn O_{4}$
|
$\left. 2K^{+}+3NO+2Mn O_{4}^{-}+2H_{2}O\right.arrow 2K^{+}+ 3NO_{3}^{-}+ 4H^{+}+2Mn
O_{2}$
|
|
$Na Cl O$
|
$\left. Na^{+}+NO + Cl O^{-}+H_{2}O\right.arrow Na^{+}+ NO_{3}^{-}+2H^{+}+Cl^{-}$
|
|
$Cl O_{2}$
|
$\left. 5NO + 3Cl O_{2}+ 4H_{2}O\right.arrow 5NO_{3}^{-}+ 8H^{+}+ 3Cl^{-}$
|
|
Fenton Reagents
|
$\left. NO + 3HFe O_{4}^{-}+ 4H_{2}O\right.arrow NO_{3}^{-}+ 2OH^{-}+ 1.5O_{2}+ 3Fe(OH)_{3}$
|
2. 연구방법
2.1 NO 가스 산화 실험
본 연구에서는 기존 상용화된 탈질 공정의 단점을 극복하고자 질소산화물의 산화-흡수 기술개발을 제안하였다. 이러한 기술개발을 위해서 Lab-scale
장치를 구성하였으며, 실험을 위한 장비 및 조건은 Fig. 2에 나타내었다. 아염소산나트륨, 이산화염소(ClO2), 과산화수소(H2O2), 차아염소산나트륨(NaClO)을 이용하여 일산화질소의 산화 연구를 수행하였다. 반응용기에는 산화제를 각각의 농도로 희석하여 1.6L를 채운 후
핫플레이트를 이용하여 목표 온도(25, 40, 50℃)까지 가열하였으며 산화제와 공급된 일산화질소가 고르게 반응할 수 있도록 마그네틱 바를 이용하여
300 rpm으로 교반하였다. 일산화질소 가스가 충전되어있는 봄베로부터 MFC(mass flow controller)를 통해 2.7 lpm의 유량을
일정하게 산화제가 채워진 반응용기로 공급하였으며 일산화질소 가스는 산화제 용액에서 균일하게 확산되도록 디퓨저를 설치하여 공급하도록 설계하였다. 일산화질소의
농도는 실제 알루미나 제련소 배기배출범위(50~300 ppm)에서 최대 배출량으로 설정하였으며, 질소와 일산화질소를 혼합한 가스를 사용하였다. 산화제와
반응 후 반응용기를 통과하는 가스는 Impinger를 거쳐 수분을 제거한 뒤 가스분석기(ECOM사 MK6000+ model)를 통해 연속적으로 측정하였다.
초기 반응용기에 공기가 채워져 있어 일정 시간이 지나 가스분석기의 산소(O2)농도가 0%가 되는 시점부터 1시간 동안 질소산화물 농도를 측정하였으며 일산화질소의 산화율은 다음 식(1)을 이용하여 계산하였다.(1)
실제 상용화된 SCR 공정에서 암모니아는 약 40%의 높은 농도로 활용되지만, 본 연구에서 활용된 산화제 농도는 이전 연구결과(10)에 따르면 적은 농도로도 충분히 산화제로써 활용 가능한 것으로 판단된다. 그에 따라서 해당 농도를 최대 10% 이내로 활용하였다. 또한 온도 조건의
경우에는 기존 SCR은 고온에서 운영되는 데 반해 본 연구의 목표인 상온에서의 NOX 저감을 달성하기 위하여 상온 대표 온도인 25, 40, 50℃에서 연구를 수행하였다.
Fig. 2 Lab-scale experimental apparatus configuration and conditions for NO gas oxidation.
2.2 NOX 가스 동시 산화/흡수 실험
본 연구에서는 일산화질소를 산화하여 비교적 물에 잘 용해되는 이산화질소로 전환하더라도 기체의 유량이 빠르기 때문에 물에 대부분 용해되지 못하고 대기
중으로 방출된다. 따라서 적절한 흡수제에 이산화질소를 용해하는 것이 무엇보다 중요하다. 이산화질소의 흡수제로 거론 되는 것은 강염기를 띄는 화학물질로
NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)2 등이 있으며, 이 중 가장 가격이 저렴한 NaOH가 최적의 물질로 거론되고 있다.(10) NaOH의 경우 SCR에 활용되는 NH3보다 약 1/3의 가격이 형성이 되어있고 질소산화물을 흡수하기에 추가적인 열원 투입 혹은 낮은 농도에서도 활용이 가능하므로 기존의 SCR공정에서 NOX 흡착보다 경제적인 조업을 가능하게 한다.
본 연구에서는 일산화질소를 산화한 뒤 발생되는 이산화질소가 NaOH 농도에 따른 흡수율 변화를 관측 하였고 최종적으로 배출되는 NOX 농도를 측정하여 Total NOX 제거/흡수율을 계산하였다. Fig. 3은 NOX 동시 산화-흡수를 위한 실험실 규모 실험 장비 구성도와 실험 조건을 나타내었다. 산화 반응 용기와 직렬로 흡수 반응용기를 연결하여 산화-흡수 동시
실험을 수행하였다. 일산화질소의 산화제로 아염소산나트륨을 선정하였다. 일산화질소 산화 능력은 이산화염소를 사용할 때 가장 우수하였으나 이산화염소는
빛에 노출되는 경우 염산과 염소산으로 분해되고 염소가스를 생성하여 관리와 취급이 어려운 단점이 있다. 또한 염소가스 누출 시 인체에 심각한 물리적
손상을 가할 수 있어 비교적 안전한 아염소산나트륨을 이용하였다. 아염소산나트륨 0.144 wt% 농도, 상온 조건에서 일산화질소가 산화하여 이산화질소로
전환되고 일부는 산화제에 용해된다. 용해되지 않은 이산화질소는 평균적으로 106.58 ppm이 발생 되었고 흡수제(1.6 L)가 담겨 있는 반응 용기에
투입하였다. 그 외 실험 조건은 일산화질소 산화 실험과 동일하다. 위의 실험 조건 또한 산화제와 동일한 이유로 선정하였다.
Fig. 3 Lab-scale experimental apparatus configuration and conditions for simultaneous
oxidation/absorption of NOX.
3. 실험 결과 및 분석
3.1 산화제 종류에 따른 NO 가스 산화율 변화
Fig. 4는 아염소산나트륨 농도와 온도 변화에 따른 일산화질소의 산화율을 나타낸 그래프이다. 아염소산나트륨의 농도는 1 mol의 일산화질소가 이산화질소로 산화되는
데 필요한 이론적 값(2 mol, 0.024 wt%)을 기준으로 3배(6 mol, 0.072 wt%), 6배(12 mol, 0.144 wt%)로 증가하여
실험을 수행하였으며, 아염소산나트륨과 일산화질소의 산화 반응식은 식(2)와 같다. 1 mol의 일산화질소와 2 mol의 아염소산나트륨이 반응하여 1 mol의 이산화질소, 염소산나트륨, 염화나트륨이 생성된다.(10)
아염소산나트륨농도가 증가할수록 일산화질소 산화율이 증가되는 것을 확인 할 수 있다. 가장 낮은 농도인 0.024 wt% 조건의 경우 모든 온도에서
낮은 산화율이 관측되었으며, 농도와 온도가 증가할수록 산화율이 증가하였다. 아염소산나트륨 0.144 wt% 조건에서는 모든 온도 범위에서 투입된 NO의
80% 이상이 산화되었다. 과량의 액체 안에서 기체와의 반응은 매우 빠른 속도로 진행되기 때문에 기체를 작은 단위의 기포로 분사하여 기체-액체의 접촉면적을
늘려주거나 반응조의 높이를 최대로 높여 용액 안에서의 기체 반응 시간을 늘려주는 것이 중요하다고 할 수 있다. 실험실 규모에서는 기포 사이즈 조절이나
반응 용기 용량에 한계가 있으므로 이론적으로 필요한 산화제의 양과 실제 실험에 사용된 산화제의 양 간의 괴리가 있는 것으로 판단된다.
Fig. 4 Changes in NO oxidation rate according to chlorine dioxide concentration and
temperature.
Fig. 5는 이산화염소 농도와 온도에 따른 일산화질소의 산화율 변화를 나타내는 그래프이다. 5 mol의 일산화질소를 산화하기 위해서는 2 mol(0.004
wt%)의 이산화염소가 이론적으로 필요한 것을 식(3)을 통해 알 수 있다. 이 이론적 필요량을 기준으로 이산화염소의 농도를 높이면서 실험을 진행하였으며 일산화질소는 산화되어 5 mol의 이산화질소로
전환되며, 2 mol의 염산이 생성된다.(12)
Fig. 5에 나타난 바와 같이 이산화염소의 농도가 0.03 wt% 이후부터 급격하게 일산화질소 산화율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상온 조건에서 이산화염소
0.05, 0.1 wt% 농도의 경우 산화율이 각각 98.62, 100%로 측정되어 우수한 산화력을 갖는 산화제임을 확인하였지만, 모든 농도 범위에서
온도가 증가함에 따라 일산화질소의 산화율이 감소되었다. 일반적으로 온도가 증가하게 되면 물에 해리된 산화제 이온의 전달 속도, 산화제의 용해도가 증가하므로
산화력이 증가하게 되지만 이산화염소는 끓는점(11℃)이 매우 낮은 물질로 온도가 증가함에 따라 물에 용해되어 있던 상태에서 기체로 상변화가 급격하게
일어나게 된다. Henry’s law(13)에 따라 높은 온도에서 기체의 용해도는 감소되므로 반응 온도가 증가함에 따라 기체 상태의 이산화염소의 용해도는 감소하게 되고 일산화질소 가스와 이산화염소
가스의 기체-기체 반응으로 산화율이 감소하게 된다. 따라서 이산화염소를 사용하는 경우 온도가 낮을수록 산화력이 증가하는 결과를 보이며, 상온, 이산화염소
0.05 wt% 농도 이상에서 최적 조건임을 알 수 있다.
Fig. 5 Changes in NO oxidation rate according to chlorine dioxide concentration and
temperature.
Fig. 6은 과산화수소 농도에 따른 NO 산화율을 나타내는 그래프이다. 히드록실 라디칼 또는 히드로퍼옥실 라디칼과 같은 과산화수소의 열분해에서 생성된 자유
라디칼은 NO를 빠르게 산화할 수 있다. 과산화수소의 열분해로 생성된 자유 라디칼은 NO 가스와 빠르게 반응하여 HONO를 생성하지만 HONO는 라디칼과
재반응하여 NO2와 물을 생성하게 된다. 또한 이 반응의 반응속도 상수는 HONO를 생성하는 속도보다 높기 때문에 최종 생성물은 NO2 가스이다.(14) Fig. 6의 결과를 확인하였을 때, NO 산화율이 모두 5% 미만으로 거의 반응이 일어나지 않았다. 그 이유는 과산화수소가 자유 라디칼로 분해되기에는 높은
열분해 온도(최소 200℃, 최적 400℃)가 필요하다. 과산화수소의 열분해를 이용한 NO 산화 조건은 추가적인 설비가 필요하고 과수의 열분해에 따른
급격한 온도상승의 위험성이 증가하는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 100℃ 미만의 배가스를 대상으로 연구되어 과산화수소가 자유 라디칼로 분해되지
않는 조건에서 실험을 수행하였다. 실험 결과, 단순히 과산화수소와 NO 가스의 반응은 자유 라디칼 생성이 거의 이루어지지 않아 NO 가스의 산화가
이뤄지지 않았다. 낮은 온도 조건에서 과산화수소로부터 공급되는 산소는 일산화질소와 화학반응을 통해 이산화질소로 전환이 가능하나 이 반응은 매우 느린
반응이다. 이 연구를 통해 낮은 온도에서의 NO 산화로 과산화수소는 적합하지 않다는 결론을 낼 수 있었다.
Fig. 6 Changes in NO oxidation rate according to hydrogen peroxide concentration
and temperature.
차아염소산나트륨은 소금물(Saline)을 전기 분해하여 손쉽게 얻을 수 있는 산화제로 현재 대용량의 생산 시스템이 상용화되어 운영하고 있다. Fig. 7은 차아염소산나트륨이 높은 일산화질소 산화율 결과를 나타낸다. 해당 결과를 확인해보면 경제적인 탈질공정 운영이 가능할 것으로 예상된다. 하지만 다른
산화제에 비하여 현저히 낮은 NO산화율을 보인다. 또한 높은 농도(9 wt%)의 차아염소산나트륨을 사용하더라도 50℃ 온도 조건에서 약 12%의 일산화질소
산화율을 보여 과산화수소와 더불어 일산화질소의 산화제로써 사용이 어려울 것으로 판단되며. 일산화질소와 반응되는 차아염소산나트륨의 평형상수가 아염소산나트륨이나
이산화염소에 비해 매우 낮으므로 이러한 결과가 나타난 것으로 파악된다. 그에 따라 해당 NaClO를 활용할 때는 높은 온도와 높은 농도의 양이 필요로
해서 해당 물질을 사용하기에는 활용적인 측면에서 검토가 필요하다.
Fig. 7 Changes in NO oxidation rate according to sodium hypocrite concentration and
temperature.
3.2 NOX 산화 흡수율 분석
Fig. 8은 흡수제 농도에 따른 이산화질소의 흡수율과 총질소 산화물 제거율을 나타내었다. NOX 산화 반응만 진행되는 경우 일산화질소(300 ppm)는 아염소산나트륨과 반응하여 미반응된 일산화질소와 물에 미 용해된 이산화질소를 발생시켜 총 NOX 제거율은 46.05%에 그쳤다. 일산화질소 산화 후 물과 NaOH에 의해 이산화질소는 흡수되며, 그 화학식을 아래와 같이 나타내었다. 이산화질소는
물에 용해되어 아질산과 질산을 생성하게 된다.(10) 생성된 두 가지 산은 NaOH와 만나 중화되어 질산나트륨, 아질산나트륨을 생성하며 물에 미용해된 이산화질소는 NaOH와 반응하여 질산나트륨, 아질산나트륨을
생성하여 흡수된다.
산화 과정 동안 미 용해된 이산화질소는 106.58 ppm이 측정되었으며, 흡수제 농도 변화에 따라 49 ~ 55 ppm의 이산화질소가 측정되었으며
흡수 효율은 가장 낮은 NaOH 농도인 0.5 wt%에서 54.03%, 가장 높은 NaOH 농도인 10 wt%에서 48.40%를 기록하였다. NaOH
농도 변화에 따른 이산화질소 흡수량은 크게 차이 나지 않았으나 가장 최적 조건은 0.5 wt% 농도로 확인되었다. 이러한 결과를 확인하였을 때, 이산화질소
흡수율을 결정짓는 파라미터는 pH로서 염기성이 높아질수록 흡수율이 떨어지기 시작하며 약염기 조건 및 중성 조건일 때 가장 높은 범위의 흡수율을 가지는
것을 확인하였다. 해당 연구를 통하여 약염기 조건인 0~1 wt% 미만의 NaOH에서 최종 NOX 제거율은 83.67%로 계산되었다.
Fig. 8 NO2 absorption rate and total NOX removal rate according to NaOH concentration and temperature.
3.3 NO 산화제 기술적 평가
본 연구에서는 산화제 종류 및 온도, 농도에 따라서 NO의 산화율의 변화를 분석하였다. 분석된 결과를 바탕으로 Table 2에 최적 온도 및 농도 그리고 최대 효율을 정리하여 기술적인 활용 가능성에 대한 평가를 수행하였다. NaClO2의 경우에는 약 50℃, 0.144 wt%에서 최대 효율을 나타냈으며 더 높은 농도를 투입한다면 더 많은 양의 산화율을 도출할 수 있을 것이다. 또한
ClO2의 경우에는 온도가 낮을수록 즉 25℃에서 최적의 산화율을 나타냈으며 그때 최적 농도는 0.05% 이상이 된다면 모든 NO를 산화시킬 수 있다. 이러한
결과를 토대로 앞선 두 개의 산화제의 경우에는 기술적으로 충분히 활용 가능하다고 판단된다. 과산화수소수의 경우에는 40℃와 9 wt%에서 가장 높은
산화율을 보였지만 4%만을 산화시킴으로써 NO를 거의 산화시키지 못하는 역할을 하였다. 그뿐만 아니라, NaClO의 경우에는 50℃ 9 wt%에서
12%의 NO만 산화시켰다. 이를 토대로 과산화수소수 및 NaClO의 경우에는 산화제로써의 역할을 수행하기에는 어려움이 있어 보인다. 이러한 산화력의
차이를 보이는 이유는 다음과 같다. NaClO2와 ClO2는 반응성이 높은 활성 산소(ClO3-, ClO2+)를 제공. 또한 ClO2는 기체 상태에서도 매우 반응성이 높아서 빠르게 NO2를 형성할 수 있으며, NaClO2 일부는 ClO2 기체를 생성할 수 있으므로 NO 산화에 적합하다. 반면, 과산화수소는 OH 라디칼을 생성할 수 있지만 NO 산화에는 직접적인 산화력이 부족하다 따라서
NO와 과산화수소 사이의 반응속도가 느려 전환율이 낮다. NaClO는 주로 차아염소산(HOCl)로 존재하며, 이 상태에서는 산화력이 제한적이다. NaClO가
강산성 환경일 경우 강력한 산화제로 사용가능하지만 현재 조건인 중성 ~ 약산성 조건에서는 산화 반응이 제한적이라고 판단된다.
Table 2 Technical evaluation of NO oxidizers
|
Reagents
|
Optimal temperature
|
Optimal concentration
|
Maximum oxidation efficiency
|
Technical
Evaluation
|
|
$Na Cl O_{2}$
|
50℃
|
0.144wt%
(The more the better)
|
89%
|
Usable
|
|
$Cl O_{2}$
|
25℃
|
above 0.05wt%
|
100%
|
Usable
|
|
$H_{2}O_{2}$
|
40℃
|
9 wt%
|
4%
|
Unusable
|
|
$Na Cl O$
|
50℃
|
9 wt%
|
12%
|
Unusable
|
4. 결 론
본 연구에서는 NOX를 저감하는 기술 중 하나인 NO 산화 기술을 적용하기 위하여 산화제 종류에 따른 NO 산화율을 분석하고 기술적 성능평가를 수행하였다. 뿐만 아니라,
NO2와 NOX의 제거율을 NaOH 농도에 따라 분석하여 실제 NOX 저감 가능성을 확인하였다.
(1) NaClO2의 경우에는 상대적으로 고온인 50℃에서 농도가 높을수록 높은 산화율을 나타냈으며 ClO2의 경우에는 낮은 온도와 0.05 wt%에서도 활용이 가능한 것을 확인하였다.
(2) 하지만 H2O2와 NaClO의 경우에는 높은 온도와 높은 농도에서도 낮은 산화율을 보임으로써 NOX 저감 산화제로써의 역할은 수행하기 어렵다는 결론을 내었다.
(3) 이러한 산화제를 사용하여 최종 NO2와 NOX 제거율을 분석하였을 때, 약 염기조건에서 흡수효율이 가장 높았으며 최대 83.67%로 계산되었다.
후 기
본 연구는 2023년도 환경부 재원으로 미세먼지 사각지대 해소 저감 실증화 기술개발의 지원을 받아 수행한 연구과제입니다(과제번호: RS-2020-KE000872).
References
Ministry of Environment of Korea, 2023, Business Air Pollutant Management System,
https://www.stacknsky.or.kr/stacknsky/exhaustArea.jsp.
Ministry of Environment of Korea, 2023, Business Air Pollutant Management System,
https://www.stacknsky.or.kr/stacknsky/exhaustType.jsp.
Korea News, 2024, Incheon Seo-gu, special inspection conducted to reduce fine dust,
https://www.24news.kr/news/articleView.html?idxno=211718.
Shi, Z., Peng, Q., E, J., Xie, B., Wei, J.,Yin, R., and Fu, G., 2023, Mechanism, performance
and modification methods for NH3-SCR catalysts: A review, Fuel, Vol. 331, p. 125885,
DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125885.
Forzatti, P., 2001, Present status and perspectives in de-NOX SCR catalysis, Applied
Catalysis A: General, Vol. 222, pp. 221-236, DOI: https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00832-8.
Damma, D., Ettireddy, P. R., Reddy, B. M., and Smirniotis, P. G., 2019, A Review of
Low Temperature NH3-SCR for Removal of NOX, Catalysts, Vol. 9, No. 4, p. 349, DOI:https://doi.org/10.3390/catal9040349.
Kim, Y. J., Kim, P. S., and Kim, C. H., 2019, Deactivation mechanism of Cu/Zeolite
SCR catalyst under high-temperature rich operation condition, Applied Catalysis A:
General, Vol. 569, No. 5, pp. 175-180, DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.10.032.
Seo, J. H., Kim, Y. J., Cho, K. H., Cho, J. S., Han, K. H., and Yoon, D. Y., 2020,
Trend of Nitrogen Oxide Reduction Technologies in Cement Industry, Journal of Korean
Institute of Resources Recycling, Vol. 29, No. 6, pp. 114-124, DOI: https://doi.org/10.7844/kirr.2020.29.6.114.
Qian, Y., Yasumura, S., Mine, S., Toyao, T., and Shimizu, K., 2023, Low-temperature
NOX capture and reduction via NO oxidation by O3 on Cu-CHA, Applied Catalysis A: General,
Vol. 655, No. 5, p. 119099, DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2023.119099.
Zhao, L., Sun, Y. Chmielewski, A. G., Pawelec, A., and Butka, S., 2020, NO Oxidation
with NaClO, NaClO2, and NaClO3 Solution Using Electron Beam and a One Stage Absorption
System, Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 40, No. 3, pp. 433-447, DOI:
https://doi.org/10.1007/s11090-019-10022-9.
Chmielewski, A. G., Licki, J., Pawelec, A., Tymiski, B., and Zimek, Z, 2004, Operational
experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment, Radiat Phys
Chem Vol. 71, No. 1-2, pp. 439-442, DOI: https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2004.03.020.
Jin, D. S., Park, B. R., Cho, H. D., Choi, W. K., Deshwal, B. R., Park, Y. S., and
Lee, H. K., 2004, Reaction mechanism in the Sulfur dioxide and Nitric oxide Removal
using Euchlorine Gas, Theories and Applications of Chemical Engineering, Vol. 10,
No. 2, URL: https://kiss.kstudy.com/Detail/Ar?key=3325400.
Honig, J. M., 2007, Chapter 4 - Thermodynamic Properties of Electrolytes, Thermodynamics
(Third Edition)- Principles Characterizing Physical and Chemical Processes, pp. 249-285,
DOI: https://doi.org/10.1016/B978-012373877-6/50006-X.
Zhao, Q. Z., Wang, Z. H., Gao, X. C., Liu, C. H., and Qi, H. B., 2018, Optimization
of NO oxidation by H2O2 thermal decomposition at moderate temperatures PLoS ONE Vol.
13, No. 4, e09192324, DOI: https://doi.org/10.1371/journal.pone.0192324.