2.1 포화상태 부근 밀도측정 실험 장치

R1234yf-CF₃I 혼합냉매의 포화상태 부근 밀도측정을 위한 실험 장치의 개략도를 Fig. 1에 나타냈다. 밀도측정과 관련된 실험 장치들은 ±0.1 K 이내로 온도가 제어되는 항온 챔버 (Weisstechnik PRO C/340) 내에 위치한다. 냉매의 기체-액체 상평형 상태를 유지하는 평형셀(Vapor-Liquid Equilibrium, VLE), 밀도 측정을 위한 진동튜브 밀도계, 그리고 평형셀 내의 온도를 측정하는 표준 온도계와 밀도계 안의 냉매 압력을 측정하는 정밀 압력계가 이러한 챔버 내 실험 장치에 포함된다. 평형셀은 스테인레스 스틸로 제작되었고 내부를 관찰할 수 있도록 전면에 19 mm 두께의 강화유리를 부착하였다. 평형셀 내의 온도는 0℃에서 ±0.006℃의 정확도를 가지는 이차 표준 백금 저항 온도계(Secondary standard PRT, Fluke 5628)로 측정하였고, 압력은 최대 30 bar 범위에서 ±0.01%(Full scale) 정확도를 가지는 정밀 압력계(Keller PAA-33X)를 사용하여 측정하였다. 또한, 냉매배관 라인에는 공압 밸브가 장착되어 있어 냉매의 이송을 외부에서 제어할 수 있다. 챔버 외부에는 측정이 끝난 혼합냉매의 샘플링을 위한 샘플 실린더가 위치하며 실험 전후 냉매 배관 라인의 진공을 유지하는 진공 펌프가 연결되어 있다.

혼합냉매의 밀도를 측정하는 일련의 절차가 Fig. 2에 도시되어 있다. 먼저 공칭 질량 비율로 섞은 혼합냉매를 공급 라인을 통해 평형셀 안에 공급한다. 챔버 온도를 조절하여 평형셀 안의 냉매 온도를 원하는 온도로 설정하고, 평형상태에 이르면 평형셀과 밀도계를 연결하는 배관의 밸브를 열어 혼합냉매가 밀도계를 채우도록 한다. 기체 밀도를 측정할 때는 상단의 기체 부분과 연결된 밸브를 열어 기체 냉매로 밀도계를 채우고, 액체 밀도를 측정할 때는 하단의 액체 부분과 연결된 밸브를 열어 액체 상태의 혼합냉매가 밀도계를 채우게 된다.

Fig. 1 Test apparatus for density measurement of R1234yf-CF₃I refrigerant mixture.

Fig. 2 Procedure for density measurement of R1234yf-CF₃I refrigerant mixture.

기체(또는 액체) 냉매 주입 과정에서 밀도계에 주입되는 조성이 평형셀과 차이가 날 수 있는데, 이러한 차이를 최소화하기 위해 밀도계에 냉매를 주입한 다음 평형셀과 밀도계가 연결된 상태에서 충분한 시간(약 2시간가량)을 기다려 평형셀과 밀도계 내 냉매 질량 비율이 평형에 이르도록 한 후에 밀도를 측정한다. 밀도계 내부가 평형상태에 이르면 진동튜브 밀도계 내의 온도, 압력, 그리고 밀도를 측정하게 된다. 밀도 측정이 끝난 냉매는 챔버 외부의 샘플 실린더로 전달되고 이 샘플을 GC(Gas Chromatography) 분석기에 주입하여 정확한 냉매 조성을 분석한다.

2.2 진동튜브 밀도계 측정법

혼합냉매의 포화상태 부근 밀도 측정을 위해 진동튜브 밀도계(Anton Paar, DMA 4200M)를 사용하였다. 진동튜브 밀도계 안에는 U-자 형태의 튜브가 있고 이 튜브 안에 유체를 채우고 진동시켰을 때 튜브의 공진주기(Resonant period)가 유체 밀도에 따라 변하게 된다. 이 밀도계는 ±0.2 $kg/m^3$의 밀도 측정 정확도를 가지며, U-자 튜브 내 냉매 온도 측정에 대해서는 ±0.03℃의 정확도를 가진다. 진동튜브 밀도계의 공진주기 $\tau$와 유체의 밀도 $\rho$은 식(1)과 같은 상관관계를 가진다.⁽⁵⁾

여기서 $X$와 $Y$는 온도와 압력에 따라 변화하는 값이며 사용하는 진동튜브 밀도계에 따라 특정된다. 넓은 범위의 온도와 압력 조건에서 밀도를 알고 있는 기준 유체를 사용하여 $X$와 $Y$를 결정할 수 있으며, 본 연구에서는 온도와 압력의 2차 항까지 고려한 식(2)을 사용하여 $X$와 $Y$를 결정하였다.

여기서 $dT$는 측정 온도와 기준 온도의 차이를 나타내는데, 기준 온도를 273.15 K로 잡으면 $dT$는 섭씨온도로 나타낸 측정 온도와 같게 된다. 마찬가지로 기준 압력을 0 bar로 잡으면 $dp$는 bar로 나타낸 측정 압력을 나타낸다. 식(2)에서 $A$, $AT_1$, $AT_2$, $AD_1$, $AD_2$, $B$, $BT_1$, $BT_2$, $BD_1$, $BD_2$는 모두 공진주기와 밀도의 상관관계에서 온도와 압력의 영향을 나타내는 계수이다. 상관 계수를 도출하기 위해 기체 상태의 기준 유체로는 고순도의 질소(99.999%)와 이산화탄소(99.99%)를 사용하였고, 액체 상태의 기준 유체로는 에탄올(99.9%)과 에틸렌글리콜(99.9%)을 사용하였다. 먼저 기체 상태의 상관식은 –8.3℃에서 40℃의 온도 범위와 0(Vacuum)에서 26.6 bar의 압력 범위에서 측정한 기준 유체의 밀도값으로부터 아래 식(3)과 같이 도출되었다. 여기서 공진주기($\tau$)의 단위는 $\mu s$이다.

(3)

그리고, 액체 상태의 상관식은 0℃에서 40℃의 온도 범위와 1.03에서 26.52 bar의 압력 범위에서 측정한 기준 유체의 밀도값으로부터 아래 식(4)과 같이 도출되었다.

(4)

Fig. 3 Validation of fitting correlations for (a) vapor and (b) liquid states.

Fig. 3은 이 두 상관식으로 계산한 밀도값이 기준 유체의 밀도 측정값과 얼마나 잘 일치하는지를 검증한 결과이다. 기체 및 액체 상태 상관식은 측정값과 각각 0.086%, 8 × $10^{-4}$%의 낮은 평균 절대 백분율 오차(Mean Absolute Percentage Error, MAPE)를 나타내어 상관식이 측정값을 잘 반영하는 것을 알 수 있다. 본 연구에서 R1234yf-CF₃I 혼합냉매의 밀도 측정의 온도 범위는 0 ~ 40℃이고 압력 범위는 3.04 ~ 10.27 bar로서 위에서 도출한 기체 및 액체 상관식의 온도, 압력 범위 안에 들어가는 것을 확인하였다.

실험에 사용한 진동튜브 밀도계의 온도 측정 정확도는 0.03℃이고, 밀도측정 정확도는 0.2 $kg/m^3$이다. 하나의 밀도값을 얻기 위해 동일 조건에서 3번의 반복 측정을 수행한 후 평균값을 사용하였다. 이 과정에서 반복 측정의 불확도를 산출하는 식은 아래 식(5)과 같다.

여기서, $u_r(\rho_f)$는 밀도값의 반복 측정 불확도, $n$은 반복 횟수, $\rho_f$는 각 측정 밀도값, $\bar{\rho_f}$는 반복 측정 평균값을 나타낸다. 이 식을 통해 측정한 모든 밀도값의 반복 측정 불확도를 계산한 결과, 액체 상태의 경우에는 최대 0.001%로 미미하고, 기체 상태의 경우 최대 0.196%로 산출되었다. 밀도 측정 시스템의 불확도는 온도센서, 압력센서 및 밀도계의 표준불확도와 상관식의 Fitting 불확도, 그리고 반복 측정(3회) 불확도를 더하여 산출하였다. 이렇게 산출한 기체 상태 밀도 측정의 확장불확도는 최대 ±1.27%이고, 액체 상태 밀도 측정의 확장불확도는 최대 ±0.4%이다.

3.1 밀도 측정방법 검증: R32-R125 혼합냉매 밀도 측정

2장에서 기술한 밀도 측정방법이 혼합냉매에 관해 유효한지를 검증하기 위해 상태방정식이 확립되어 있는 R32-R125 혼합냉매를 가지고 밀도 측정을 수행하였다. 공칭 질량비 3:1의 비율로 R32와 R125를 혼합하였고, 이 혼합냉매의 기체 상태 및 액체 상태의 포화상태 부근 밀도를 측정하여 REFPROP10⁽¹⁰⁾의 값과 비교하였다. 평형셀 안 포화상태의 기체 또는 액체 혼합냉매를 진동튜브 밀도계의 U-자 튜브 내에 주입하는 과정에 U-자 튜브 내에서 재차 상변화가 발생할 우려가 있다. 이러한 진동튜브 내 상변화를 막기 위해 기체 상태 주입 과정에서는 U-자 튜브 내 온도를 평형셀 포화 온도보다 0.3℃ 정도 높게 유지하여(과열증기) 진동튜브 내에서 응축 발생을 막고, 반대로 액체 상태 주입 과정에서는 U-자 튜브 내 온도를 0.3℃ 정도 낮게 유지하여(과냉액) 진동튜브 내에서 증발을 막을 수 있다. 3.2절에서는 이러한 과열도 또는 과냉도를 줄여가면서 측정한 여러 개의 밀도값으로부터 포화상태 밀도값을 근사하는 방법을 제안한다.

Fig. 4 (a) Densities measured near the saturation state of R32-R125 refrigerant mixture (3:1 w/w, nominal), and (b) Comparison with densities obtained from REFPROP10.

Fig. 4(a)는 3:1 질량비를 가지는 R32-R125 혼합냉매의 기체와 액체 상태의 밀도 측정값을 나타낸다. 또한 혼합냉매의 조성과 온도, 압력 조건을 알기 때문에 REFPROP10으로부터 밀도값을 얻을 수 있고 이 값을 측정값과 같이 비교하여 Table 1과 2에 나타냈다. 0℃에서 40℃까지 10℃ 간격으로 측정한 밀도 측정값이 REFPROP10으로 얻은 값과 근사하게 맞는 것을 볼 수 있다. 기체 상태에서 혼합냉매의 밀도 측정값은 REFPROP10 값과 평균 0.31% 오차를 나타냈고, 액체 상태에서는 MAPE가 더 작아져서 평균 0.08%의 오차를 나타냈다(Fig. 4(b)). R32-R125 혼합냉매의 기체 및 액체 상태 밀도 측정값의 오차가 작은 것을 통해 이 연구에서 구축한 밀도 측정 시스템이 혼합냉매 밀도 측정에 적합한 것으로 판단할 수 있다.

3.2 R1234yf-CF₃I 혼합냉매 밀도 측정

3.1절에서 유효성을 검증한 혼합냉매 밀도 측정 방법을 R1234yf-CF₃I 혼합냉매에 적용하여 포화상태 부근 밀도를 측정할 수 있다. Table 3은 공칭 질량비 7:3 조건으로 혼합한 R1234yf-CF₃I 냉매의 $T_l$ = 0℃에서 액체 상태 밀도를 측정한 결과이다. 여기서 $T_l$은 진동튜브 밀도계 안 액체 냉매의 온도이며, 평형셀 안 냉매의 포화 온도 $T_{sat}$은 이 온도보다 0.1 ~ 0.3℃ 정도 높게 설정된다. 즉, 튜브 내 액체 냉매는 약간의 과냉도를 가지고 있어 상변화(증발)가 일어나지 않는 상태이다. 과냉도를 0.3℃에서 0.1℃로 낮춰가면서 3개 온도에서 밀도값을 측정하였다. Fig. 5(a)에서 보듯이 과냉도를 줄여가면서 포화 온도 $T_{sat}$과 진동튜브 내부 압력 $P_l$ 사이 관계를 도시할 수 있으며, 과냉도가 0이 되는 지점이 바로 포화 상태이며 튜브 내 압력 $P_l$의 추세선을 연장하여 이 지점에서의 포화 압력, $P_{sat}$을 얻을 수 있다. 예시로 든 $T_l$ = 0℃에서 포화 압력 $P_{sat}$ = 3.226 bar가 얻어진다.

Fig. 5(b)는 진동튜브 내 냉매 압력과 밀도의 상관관계를 보여준다. 과냉도가 있는 3개의 데이터로부터 추세선을 구할 수 있고 이 추세선을 연장하여 앞에서 얻어진 포화 압력($P_{sat}$ = 3.226 bar)과 만나는 지점의 밀도값을 얻을 수 있으며, 이 밀도값이 바로 혼합냉매의 포화상태 액체 밀도가 된다. 같은 방식으로 $T_{sat}$을 0℃부터 40℃까지 5℃ 간격으로 증가시키면서 포화상태 액체 밀도를 얻을 수 있었다.

같은 방식으로 혼합냉매의 포화상태 기체 밀도는 평형셀 안 냉매의 포화 온도 $T_{sat}$을 진동튜브 밀도계 안 기체 냉매 온도, $T_v$ 보다 0.1 ~ 0.3℃ 정도 낮게 설정하여 튜브 내 기체 냉매가 과열증기 상태로 응축이 일어나지 않게 조절하여 밀도값을 얻는다. 이렇게 얻은 3개의 데이터로부터 액체 밀도를 얻을 때와 마찬가지로 먼저 포화 압력을 산출하고 이 압력과 만나는 점의 포화상태 기체 밀도를 얻을 수 있다. Fig. 6(a) ~ (b)은 $T_{sat}$ = 0℃ 조건에서 포화상태 기체 밀도를 산출하는 과정을 그래프로 보여준다. 이와 같이 과열(액체의 경우 과냉) 상태 측정값으로부터 추세선을 연장하여 포화상태 밀도를 얻을 때, 추세선으로 얻은 포화상태 밀도값과 포화상태에 가장 근접한 측정값($\rho_v$ = 20.36 $kg/m^3$ at $P_v$ = 3.155 bar)과의 차이를 최대 오차로 볼 수 있다. 0 ~ 40℃ 범위의 모든 측정값에 대해 포화상태 밀도를 산출했을 때, 포화상태 액체 밀도의 오차는 최대 0.012%였고 포화상태 기체 밀도의 오차는 최대 0.91%로 계산되었다.

Fig. 5 (a) $P_l$ vs. $T_{sat}$ and (b) $\rho_l$ vs. $P_l$ near $T_{sat}$ = 0℃ of R1234yf-CF₃I refrigerant mixture (nominal mass ratio, 7:3).

Fig. 6 (a) $P_v$ vs. $T_{sat}$ and (b) $\rho_v$ vs. $P_v$ near $T_{sat}$ = 0℃ of R1234yf-CF₃I refrigerant mixture (nominal mass ratio, 7:3).

Table 4와 Table 5는 공칭 질량비 7:3의 혼합비를 가지는 R1234yf-CF₃I 혼합냉매의 기체 상태와 액체 상태의 밀도 측정값을 나타낸다. Table 4는 앞에 설명한 대로 포화상태 부근 0.1 ~ 0.3℃의 과열도를 가지는 기체 상태의 밀도 측정값이며, 굵은 글씨로 표시한 값은 추세선으로부터 산출한 포화상태 밀도값이다. 표에는 평형셀 내 냉매 온도가 표시되어 있지 않지만 굵은 글씨로 나타낸 포화압력보다 혼합냉매 압력이 낮은 것으로부터 혼합냉매 기체가 약간의 과열증기 상태임을 알 수 있다. 마찬가지로 Table 5는 포화상태 부근 0.1 ~ 0.3℃의 과냉도를 가지는 액체 상태 밀도 측정값을 보여준다. 추가적으로 공칭 질량비 5:5와 3:7 조건에서도 R1234yf-CF₃I 혼합냉매의 밀도 측정값도 Appendix에 추가하였다. 공칭 질량비는 혼합냉매를 섞을 때 두 냉매의 질량비로서 평형셀 안에서 기체 및 액체 상태의 질량비는 온도에 따라 변화하기 때문에 최종적인 값은 GC 분석을 통해 얻을 수 있다. 각 표에 표시된 질량비는 이러한 GC 분석을 통해 얻어진 질량비를 나타낸다.

Fig. 7 Saturation densities of R1234yf-CF₃I mixture compared with R1234yf-R32 mixture (a) Vapor density and (b) Liquid density (nominal mass ratio, 7:3).

Fig. 8 Saturation densities of R1234yf-CF₃I mixture compared with R1234yf-R32 mixture (a) Vapor density and (b) Liquid density (nominal mass ratio, 5:5).

Fig. 9 Saturation densities of R1234yf-CF₃I mixture compared with R1234yf-R32 mixture (a) Vapor density and (b) Liquid density (nominal mass ratio, 5:5).

측정한 밀도값은 R1234yf-CF₃I의 상태방정식을 도출하기 위한 실험 데이터로 활용될 수 있으며, 특히 실제 VRF 공조 시스템에서 냉매의 포화상태 물성값 활용이 많음을 고려할 때 이 연구에서 측정한 포화상태 부근 밀도 데이터는 상태방정식의 포화상태 부근 정확도를 향상시킬 수 있을 것이다.

이 연구에서 측정한 R1234yf-CF₃I 혼합냉매의 밀도값 변화 경향을 다른 HFO계 혼합냉매인 R1234yf-R32와 비교하였다. Fig. 7(a)~9(b)은 3가지 (공칭) 혼합비 조건에서 R1234yf-CF₃I 혼합냉매와 R1234yf-R32 혼합냉매의 온도에 따른 포화상태 밀도값 변화를 보여준다. R1234yf-R32 혼합냉매의 밀도값은 REFPROP10 데이터베이스로부터 얻었다.

그래프를 살펴보면, 기체 상태에서는 R1234yf-CF3I의 밀도값이 R1234yf-R32보다 작은 것을 알 수 있고, 반대로 액체 상태에서는 R1234yf-CF3I의 밀도값이 R1234yf-R32보다 큰 것을 볼 수 있다. 이것은 CF3I와 R32 단일냉매의 밀도값 특성에 따른 영향으로 볼 수 있다. 상온 포화상태($T_{sat}$ = 25℃)에서 CF3I의 기체 밀도는 44.2 $kg/m^3$으로 R32의 밀도값(47.3 $kg/m^3$) 보다 작고, 반대로 CF3I의 액체 밀도는 2034 $kg/m^3$으로 R32 밀도값(961 $kg/m^3$) 보다 훨씬 크다. 즉, CF3I는 같은 포화온도 조건에서 R32와 비교하여 기체 밀도는 약간 작고 액체 밀도는 훨씬 큰 값을 갖는다. 이에 따라, R1234yf-CF₃I 혼합냉매는 R1234yf-R32에 비해 기체 상태에서는 작은 밀도값을 가지고 액체 상태에서는 큰 밀도값을 갖게 된다.

CF3I의 비율이 증가할수록 R1234yf-R32 혼합냉매와 밀도값 차이가 커지는 것을 볼 수 있다. R1234yf의 비율이 높은 7:3 조성에서는 기체 상태에서 두 혼합냉매의 밀도 차이는 최대 3.3% 정도로 작게 나타나지만, CF3I의 비율이 70%로 증가하게 되면(R1234yf/CF₃I, 3:7 w/w) 기체 상태에서 밀도값 차이가 최대 10.5%에 이를 정도로 커진다. 또한 액체 상태일 때도 조성비 7:3 조건에서는 밀도값 차이가 최대 22.2%이던 것이 3:7 혼합비에서는 최대 67.8%까지 커지게 된다. 이것은, CF3I와 R32 비율이 증가할수록 두 냉매가 가지고 있는 기체 및 액체 상태 밀도값 차이가 두드러지기 때문이다.

Fig. 7(a) ~ 9(b)에서 R1234yf-CF₃I 혼합냉매의 온도에 따른 포화상태 기체 및 액체 밀도의 거동을 살펴보았다. 포화상태 기체 및 액체 밀도의 온도에 따른 변화를 이차식 형태의 회귀식으로 나타내어 측정 범위 내에서 포화 온도와 밀도의 관계를 근사적으로 파악할 수 있도록 하였다. 나아가 포화상태 부근 기체 및 액체 상태 밀도측정 데이터는 R1234yf와 CF₃I 두 냉매 간의 상호작용 매개변수를 최적화하는 데 활용되어 상태방정식의 정확도를 개선할 수 있을 것이다.