2.1 재료

본 연구에서는 원재료로 보통포틀랜드 시멘트(OPC)와 STS-A를 사용하였다. 시멘트는 밀도 3.14g/cm ³ , 분말도 332 m ² /kg의 보통포틀랜드시멘트(OPC)를 사용하였다. STS-A는 국내에서 생산되는 제품을 사용하였으며, 밀도와 분말도는 각각 2.91g/cm ³ , 359m ² /kg이다. XRF분석을 통한 OPC의 화학 조성은 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 보는 바와 같이 는 CaO, SiO₂, MgO, Al₂O₃성분이 주요 성분으로 각각 54.3%, 17.7%, 9.2%, 6.4%로 나타났다. OPC의 주요 성분은 Bogue의 식에 의해 C3S, C₂S, C₃A, C₄AF가 중량기준으로 각각 58.1%, 15.0%, 8.1%, 9.2%이다.

OPC 및 STS AOD 슬래그의 Laser diffraction에 의해 측정 된 입자크기 분포는 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에서 알 수 있 듯이 STS AOD 슬래그의 d50의 값이 25.5mm로 OPC의 평균 직경 15.5mm보다 큰 것을 알 수 있다. OPC는 입자크기 15.2mm에서 피크 값을 갖는 단종 분포를 보이지만, 의 경우 13.2mm와 77.6mm에서 2개의 피크 값을 갖는 양봉 분포를 보 이고 있다.

Fig. 1

Particle size distributions of raw materials

2.2 배합 및 실험방법

본 연구에서는 γ-C₂S를 함유하고 있는 STS-A의 탄산화에 의한 역학적 특성 영향을 살펴보기 위해, OPC 중량의 50%를 STS-A로 치환하여 모르타르 시험체를 제작하였다. Table 2는 사용된 모르타르 시험체의 배합표를 나타내고 있으며, 모든 시험체의 물-바인더 비를 0.5로 고정하였다. 탄산화 양생에 의 한 공극 특성 변화를 살펴보기 위해 Table 2와 배합은 동일하 게 페이스트 시험체를 제작하였다. 배합은 원재료들이 충분 히 혼합되도록 건비빔을 시행한 후 물을 가하여 1.5분간 혼합 믹서에서 혼합하여 40mm×40mm×160mm크기의 몰드에 타 설하였다.

모르타르 시험체의 탄산화에 의한 압축강도 영향을 살펴보 기 위해 두 가지 방법으로 양생하였다. 첫 번째는 페이스트 성 형 3일 후 몰드에서 탈형한 시험체를 23 ± 1°C의 항온항습 챔 버에서 양생하는 방법으로 이 방법은 이산화탄소를 인위적으 로 공급하지 않는 양생법이다. 두 번째 방법은 시험체를 23 ± 1°C의 항온항습 챔버에 5% 농도의 이산화탄소를 지속적으로 공급하는 탄산화 양생법이다(Fig. 2참고).

Fig. 2

Carbon dioxide curing chamber

페이스트의 공극구조는 콘크리트의 투수성이나 콘크리트 내부로의 이온 확산 등 물질이동 특성을 설명하는 중요한 요 소이다. 또한 콘크리트의 역학적 특성을 결정하는 요소로 좌 우한다.

수은압입법(mercury instrusion porosimetry, MIP)은 무기 계 재료의 공극구조 특성을 연구하는데 일반적으로 사용되고 있는 방법이다. 수은을 시편에 압입하여 들어간 수은의 양으 로부터 공극의 크기를 측정하는 방법이다. MIP는 단순한 원 리를 이용하여 간단히 공극의 크기 및 분포를 측정할 수 있다.

탄산화 양생 유무에 따른 공극분포 및 미세구조 분석을 위 하여 압축강도 측정 후 파쇄된 시편을 5mm 크기로 분쇄한 후 건조로에서 60±5℃의 온도로 24시간 동안 건조시킨 후 MIP 를 이용하여 공극측정을 실시하였다.

페이스트의 압축강도 측정은 ISO 679에 따라 각 실험 재령 7일과 28일에 실시하였다. 압축강도 시험을 위한 페이스트 시 험체는 크기 40mm×40mm×160mm의 각주형 페이스트 시험 체를 제작하여 각 재령별로 6개씩 강도를 측정하고, 그 평균 을 결과 값으로 사용하였다.

3.1 탄산화 양생에 따른 압축강도 특성

γ-C₂S는 클링커광물 Belite계 광물로써 분자구조가 매우 안정적인 물질이다. γ-C₂S는 Belite계 광물인 β-C₂S가 서서 히 냉각되어 더스팅현상에 의해 체적팽창이 발생됨에 따라 발생되는 분말형태의 재료이다. 시멘트의 β-C₂S와 달리 γ -C₂S는 물과 반응하지 않는 비수경성 성질을 가지고 있어서 일반적으로 바인더로서 사용되지 않는다. 그러나 직접 CO₂와 반응하여 CaCO₃가 생성된다.

이러한 γ-C₂S는 시멘트계 재료에 혼입 시 CO₂와의 빠른 반응으로 인하여 공극이 충진됨에 따라 표면부가 치밀해지 는 효과가 있으며 이로 인하여 염해, 황산염 등의 성능저하인 자 차단 및 압축 강도 향상에도 기여한다. 이는 시멘트 수화과 정의 생성물인 Ca(OH)2와 플라이애시의 규산염의 포졸란 반 응에 생성된 C-S-H, C4AH13, C2AH8 등의 추가 반응 생성물에 의한 내부 공극 감소에 의한 미세구조 치밀화에 의한 내구성 향상 현상과 유사하다. 포졸란 반응에 의해 추가적으로 생성 된 수화물은 콘크리트의 공극 크기를 감소시키며, 미세구조 를 더욱 치밀하게 하여 콘크리트의 불투수성과 내구성을 향 상시킨다.

Table 3과 Fig. 3에 각 시험체의 CO₂ 양생유무에 따른 압축 강도 측정 결과를 나타냈다. Plain의 경우, CO₂ 양생 시 재령 7 일, 28일별 압축강도가 각각 37.4MPa, 46.8MPa로, Non-CO₂ 양생을 기준으로 약 2.2%, 4.9% 향상하였다. 즉, Plain의 경우, Non-CO₂ 양생과 CO₂ 양생에 의한 페이스트의 압축강도 차이 는 크지 않은 것으로 나타났다. C50의 경우 CO₂ 양생 시 재령 7일, 28일별 압축강도가 각각 30.4MPa, 38.9MPa로, Non-CO₂ 양생을 기준으로 약 142.4%, 154.2% 증가하였다. CO₂ 양생 시 STS-A의 γ-C₂S가 CO₂와 직접 반응하여 C-S-H와 탄산염 광물을 형성하여 높은 압축강도가 발현된 것이다.

Fig. 3

Compressive strength of specimen

STS-A를 대부분 구성하고 있는 γ-C₂S는 물과 반응하지 않는 비수경성 성질을 가지고 있어서 일반 기건양생 조건에 서는 수화물 생성에 의한 강도 증진 효과가 없다. 하지만, 적 당량의 물이 존재하는 조건에서 CO₂와 반응하여 탄산화 되는 경향이 있다. 즉, CO₂ 양생을 통해 탄산화 반응이 진행됨에 따 라 시멘트 수화물 이외에 추가적인 반응 생성물(CaCO₃)이 형 성된다. 이러한 생성물들에 의해 시멘트 매트릭스 내부의 조 직을 더욱 치밀하게 되고, 결과적으로 압축강도 증진효과가 나타난다. STS-A를 치환한 경우에도 STS-A의 치환율 뿐만 아니라 CO₂ 양생조건에 따라 압축강도 차이가 발생한다.

Xuemao Guan는 STS-A의 다양한 CO₂ 양생조건을 모사하 기 위하여, CO₂ partial pressure 및 온도를 변화시킬 수 있는 탄산 화 장치(carbonation reactor)를 사용하여 independent influence of parameters를 연구하였다. STS-A 페이스트의 압축강도의 변화는 8bar 조건에서 약 18±1.4MPa로 가장 높게 나타났으 나, 4bar, 12 bar, 16 bar, 20 bar 양생 조건에서의 평균 압축강 도는 13.85MPa로 압력 증가에 따른 명확한 압축강도의 증가 는 나타나지 않았다. 또한, 양생 온도조건 20°C∼40°C 범위에 서 페이스트의 점진적인 압축강도 감소가 나타났으나, 40°C∼ 80°C 범위에서는 압축강도의 증가가 나타났음을 보고하였다.

3.2 탄산화 양생에 따른 공극특성 변화

탄산화 양생에 따른 공극특성 변화를 살펴보기 위해, Fractal model에 근거한 분석과 CO₂ 양생유무에 따른 재령별 각 시험체의 공극크기 분포에 대하여 분석하였다.

수은압입법(mercury instrusion porosimetry, MIP)실험에서 Zhang and Li (1995) model의 다공성 재료의 공극표면에 수은 이 충돌할 때 발생하는 표면에너지 원리와 Mandelbrot이 제안 한 Fractal 차원을 가진 표면적과 그 표면을 둘러싸고 있는 부 피의 상관관계 원리를 적용하면, 식 (1)과 같은 최종적인 스케 일링 관계가 성립된다.

여기서, n은 압력 구간의 수, P t ¯ 는 t번째 압력 구간에서의 평균 압력, Δ V t 는 t번째 압력 구간에서의 침투된 수은 부피, V는 공극 표면에 의해 둘러싸인 부피, D는 공극 표면의 r 은 공극 반지름을 나타낸다.

위의 식 (1)를 정리하면 다음 식 (2)와 같다.

식 (2)에 의하면, MIP 실험 결과를 이용하여 ln(W_n/r_n ² )과 ln(V_n ^1/3 /r_n) 사이의 관계를 이중 대수의 그래프로 나타내면 그 래프의 기울기가 시편의 Fractal 차원의 공극의 형상을 의미하 는 surface fractal dimension(SFD(D))이다.

이러한 SFD(D)를 판단할 때 Fractal의 기하학적인 관점에 서 SFD(D)값이 2일 경우 2차원의 면을 의미하여 공극 표면이 매끄러운 형상으로 판단할 수 있으며, SFD(D)값이 3일 경우 공극이 매우 치밀하고 복잡하게 이룬 형상을 의미하기 때문 에 Zhang and Li (1995) model에 근거하여 SFD(D)를 산정할 때 이 값이 2와 3사이라 가정하였으며, 그 외의 범위일 경우에 는 기하학적인 관점에서 물리적으로 판단할 수 없다.

Fig. 4는 STS-A 혼입 시멘트 페이스트의 전체 공극에 대해 Zhang and Li(1995) model을 이용하여 산정된 SFD(D)로 Fig. 4, Fig.5와 Table 4에 Ds로 나타내었다. Zhang and Li (1995) model을 산정시, SFD (D)값이 2와 3사이라 가정하였으며, 그 외의 범위일 경우에는 기하학적인 관점에서 물리적으로 판단 할 수 없다는 것을 바탕으로 결과값을 비교해보면 SFD(D) 값 은 2와 3사이에서 나타나는 것을 확인할 수 있고 Non-CO₂ curing와 CO₂ curing의 탄산화의 유무를 비교하면 탄산화를 하였을 때 CaCO₃ 형성으로 인하여 공극구조가 더욱 복잡하 고 치밀해지는 것을 Fractal의 기하학적인 관점에서 확인할 수 있다. 따라서 전체 공극 영역에 대하여 SFD (D)를 산정하면 모델의 가정 사항에 적합한 결과가 나타난다.

Fig. 4

C50 7day Surface fractal dimension

Fig. 5

C50 28day Surface fractal dimension

Fig. 7은 CO₂는 양생유무에 따른 재령별 각 시험체의 공극 크기 분포 및 누적 공극량 변화를 나타낸 것이다. 일반적으 로, STS-A의 치환율이 높을수록 CO₂ 양생유무에 따른 최대 공극 크기와 누적공극량의 감소폭이 두드러지는 현상이 나 타났다.Fig. 6

Fig. 6

C50 28day Surface fractal dimension

Fig. 7

Cumulative pore vloume

C50의 경우, 일반 양생 시 크기 약 100∼3000㎛의 공극이 많이 측정되었으며, Plain과 비교하여 볼 때 공극량이 다소 증 가한 것으로 측정되었다. 이는 비수경성 특성을 갖는 STS-A 의 높은 치환에 따른 낮은 OPC 함량으로 인해 시험체가 충분 히 경화되지 못하여 공극이 많이 발생한 것이다.

반면 CO₂ 양생 시, 공극이 약 80∼300㎛, 800∼2500㎛ 범 위에 다수 분포하였다. 이는 γ-C₂S가 CO₂와 반응하여 생성 된 생성물에 의해 내부 공극이 치밀해 진 것으로 판단된다. CO₂ 양생 유무에 따른 C50의 압축강도 변화 결과와도 일치 하는 결과이다. CO₂ 양생 시 재령 7일, 28일별 압축강도가 Non-CO₂ 양생을 기준으로 약 142.4%, 154.2% 증가한 것으 로 보아, 공극량 감소와 큰 관계가 있는 것으로 판단된다.

Fig. 7은 누적공극량을 비교한 결과 직경이 커질수록 누적공 극량이 증가하는 것으로 보아 이는 γ-C₂S가 CO₂와 반응하여 다 량 생성된 CaCO₃가 공극감소에 영향을 미친 것으로 판단된다.